本发明属于空气电极催化剂的制备及其应用，特别涉及一种包含超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构与高效催化活性位点结合的空气电极催化剂的制备方法和应用。
背景技术：
随着全球化石燃料的逐渐枯竭和环境问题的日益严重，合理充分利用可再生清洁能源成为人们追求的目标。然而这些可再生清洁能源所存在的间歇性问题限制了其在全球范围内的广泛应用，因此开发设计新型高效的能源存储设备是解决这一问题的关键。尽管目前应用广泛的是锂离子电池，但由于其受嵌插储能机制限制，能量密度较低，不能满足未来新型科技进步的需求，而且其本身成本较高，且存在较大的安全隐患，这就迫切需要我们开发更先进的能源存储设备以满足未来科技进步的需要。由于大气中存在丰富的氧气，因此基于源源不断汲取氧气反应的能源存贮设备可以极大的提高能量密度，例如染料电池，金属空气电池等在最近得到了人们的广泛关注并逐渐成为研究热点。这些电池存储技术中普遍存在的问题是电池阴极所涉及的氧气电化学反应较慢，包括氧气还原反应(ORR)和氧气生成反应(OER)。这是因为该氧气电化学反应是一个包含反应物氧气、反应物电解液、固体催化剂的气液固三相反应，提高该反应的关键因素有两个，一是开发高效的催化活性位点以降低反应自身能垒增加催化反应本征速率；二是设计合理的催化剂结构以增加更多的三相催化反应界面。缓慢的电池阴极氧气电催化反应会导致电池的能量密度较低、输出功率密度严重下降，这将极大的限制燃料电池和金属空气电池在电动汽车以及电网静态储能等新型领域的广泛应用。
对于催化剂的开发来说，目前最有效的商用氧还原催化剂是铂碳催化剂，而产氧催化剂是铱基和钌基催化剂。但这些贵金属催化剂本身的地壳存储量较低，成本较高，且由于其负载到活性炭上造成的自身颗粒间的堆积易造成活性位点利用率的急剧下降，因此为保证其高活性的优势必须开发更合理的多孔碳载体来减少催化活性位点间的堆积并增加可接触的三相催化反应界面来提高贵金属催化剂的利用率和燃料电池及金属空气电池的能量密度以及功率密度等综合性能。为进一步推广新型燃料电池和金属空气电池的大规模应用，开发高效廉价的非贵金属催化剂是大势所趋。目前研究人员发现非贵金属基氧化物、氮化物、磷化物、硫化物等都具有一定的催化ORR和OER的活性，其中研究较多且性能较好的是包涵一种或多种过渡金属Fe、Co、Ni、Cu等的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物等催化剂，例如氧化铜钴、铁钴氮等；除了这些过渡金属基催化剂以外，自2009年戴黎明课题组开发了具有优异氧还原催化性能的氮掺杂碳纳米管催化剂以来，杂原子掺杂的碳基催化剂也成为取代贵金属基催化剂的有利候选催化剂。自此包括氮、硫、磷、硼等非金属杂原子单掺或多掺的碳基氧还原或产氧催化剂逐渐被人们开发出来。戴黎明课题组更是在2014年开发出了同时具有ORR和OER催化性能的N,P双掺的碳基双效催化剂，这为开发廉价高效的可充放电金属空气电池所需的空气电极催化剂提供了新思路。
而就金属电极结构的构建而言，研究表明合适的孔结构可以极大的提高氧气电催化反应的催化速率，尤其是在氧气还原反应中，这是因为合理的孔结构不仅能提供较多的催化活性位点，而且可以增加液相反应物以及气体的传输速率，进而暴露更多的三相催化反应位点，最终综合提高了氧气电催化反应的催化速率成为提高燃料电池和金属空气电池能量密度和输出功率的有利保障。由于该空气电极催化反应涉及气、液、固三相反应，因此一个高效的催化剂结构所需的除了能提供大量活性位点的微孔结构外，更重要的是能够保证气体快速传输的介孔以及有利于液体传输的大孔甚至超大孔。近年来，在催化剂结构的构建上人们逐渐将这个几种孔结构结合起来并取得了氧气电催化性能和电池性能的显著提高。这种大孔-微孔、大孔-介孔、大孔-介孔-微孔共存的多级孔结构的催化剂能明显提高ORR反应的极限电流，减少电池放电过程中随电流增大电压急剧下降带来的极化损失，进而保证了较大的输出功率密度，有利于实际应用中的电动汽车加速等性能的提高。这种性能的提高可以归因于大孔所带来的液相反应物的快速的传输和扩散，介孔和微孔带来的可接触的三相反应位点的增加。除了要有合适的孔尺寸外，优异的电极结构还必须具有高度开放的孔构型，只有内部连通且高度开放的多级孔结构才能即保证反应物和产物的快速传输。综上所述，构建同时具有超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构也是将燃料电池和金属空气电池推向大规模应用的关键之一，因此在先前专利CN106040121A中所提到的制备方法的基础上延伸拓展的形貌类似的各类聚合物微球均可成为提供优异催化剂结构的载体或模板。
将高活性的催化位点和优异的电极结构结合一直是人们探索新型高效空气电极所遵循的行之有效的研究思路。但大多数的催化剂结构构建仍不能做到简单有效的控制，一般都是运用多重模板法制备，但这中制备方法大多比较繁琐，且制备出的孔规整度和联通性有待提高。而且，大多数构建出的催化剂结构普遍只结合单一的催化活性位点，不具有普适性，不能充分发挥其结构优势。本发明所介绍的是一种具有普适性的方法，该方法既可以构建出同时具有超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构，又可以将该电极构型的结构优势发挥到极致，即可以将该结构通过适当方法灵活结合多种不同的高活性的催化位点，从而提高空气电极催化性能和燃料电池及金属空气电池综合性能，包括能量密度，功率密度以、高倍率性能以及稳定性等性能。这种将高活性的催化位点和优异的电极结构结合的普适性方法的相关研究还未见报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法及应用。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种将活性位点与电极结构结合的空气电极的普适性制备方法，其特征在于，将高度连通的多级骨架聚合物微球经过不同处理方法可以将贵金属基、过渡金属基以及杂原子掺杂的碳基等活性位点结合。
优选地，所述的高度连通的多级骨架聚合物微球为包含超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔的各类聚合物微球。
优选地，所述不同方法为四氯化碳交联法，浓硫酸磺化法，二氧化碳气体活化法，多巴胺包覆法，氨气活化法，聚苯胺包覆法，原位负载贵金属法，原位生长过渡金属化物法，原位掺杂杂原子法中的一种或几种。
优选地，活性位点贵金属为铂、铱、钌、钯的金属以金属氧化物，以及他们与铁、钴、镍、铜的其中一种或多种组成的合金；过渡金属基活性位点包括Fe、Co、Ni、Cu等其中一种或多种组成的氧化物、氮化物、磷化物、硫化物；杂原子掺杂的碳基活性位点包括氮、氧、磷、硫、硼等其中一种或多种掺杂的碳基材料。
本发明提供了上述的各种处理高度连通的多级骨架聚合物微球以结合各种不同活性位点的制备方法。
第一种：四氯化碳交联法，其特征在于，具体步骤为：将0.5-2.0g聚合物微球和30ml四氯化碳置于50ml玻璃瓶中60-90℃均匀晃动5-15h，加入1.0-2.5g无水三氯化铝并继续保持60-90℃均匀晃动5-15h，趁热将该混合悬浊液倒入丙酮和6-15％盐酸体积比1:1溶液中，待剩余的氯化铝反应完全后进行抽滤，并用水和乙醇交替滤洗三次，60-80℃干燥处理，即可得综合黄色交联后的聚合物微球，该微球的交联度和稳定性有所提高。
第二种：浓硫酸磺化法，其特征在于，具体步骤为：将50ml浓硫酸倒入装有1.0-3.0g聚合物微球或交联后的聚合物微球的100ml圆底烧瓶中，在120-140℃下处理5-10h，趁热在玻璃棒搅拌下倒入600-1000ml去离子水中，冷却抽滤并用大量水洗只中性，60-80℃干燥。
第三种：二氧化碳气体活化法，其特征在于，具体步骤为：将硫酸且交联处理过的聚合物微球以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下500-700℃碳化2-4h，降温后重新以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下升温至800-900℃，将煅烧气体改为惰性气体氮气或氩气与二氧化碳体积流量比1:1煅烧2-6h。
第四种：多巴胺包覆法，其特征在于，具体步骤为：将0.1-1.0g聚合物微球、0.2-2.0g盐酸多巴胺以及5-30ml甲醇或乙醇搅拌3-5h混匀，加入0.01-0.2M Tris缓冲液100-150ml继续搅拌12-36h，抽滤洗涤，60-80℃干燥。
第五种：聚苯胺包覆法，其特征在于，具体步骤为：将硫酸处理过的聚合物微球0.05-0.2g，加入15ml的0.75-1.25M的高氯酸溶液中，搅拌混合均匀，加入浓度为0.02-0.05M的苯胺溶液，将预冷的0.015-0.045M的过硫酸铵溶液加入反应体系中，全程冰浴控温，反应12-36h结束即为产物聚苯胺包覆的多级骨架微球，抽滤洗涤，60-80℃干燥。
第六种：氨气活化法，其特征在于，具体步骤为：将含碳前驱体或掺杂前驱体等以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下400-500℃碳化2-4h，再继续以2-5℃/min在惰性气氛氮气或氩气气氛下升温至700-1100℃，将煅烧气体改为50％氨气氮气混合气体煅烧2-6h。
第七种：原位负载贵金属法，其特征在于，具体步骤为：将20-80mg的二氧化碳活化的硫酸且交联处理过的聚合物微球载体分散到水/乙醇溶液中，根据不同负载量加入不同贵金属或贵金属和过渡金属混合前驱体搅拌浸渍8h，调节pH到7-9，然后快速加入相应摩尔当量的还原剂(M金属前驱体：M还原剂＝1:3-15)，继续搅拌1-2h，抽滤、干燥。
优选地，所述贵金属盐为氯铂酸，氯金酸，氯化钯，氯化铱，氯化钌，过渡金属盐为硝酸铁，硫酸亚铁，氯化铁，氯化钴，硝酸钴，乙酸钴，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍，氯化铜，硝酸铜，乙酸铜的一种或多种；所述的还原剂为硼氢化钠，甲酸，乙二醇。
第八种：原位生长过渡金属化物法，其特征在于，具体步骤为：将0.1-1.0g聚合物微球、0.2-2.0g盐酸多巴胺、过渡金属盐、含硫或磷试剂以及5-30ml甲醇或乙醇搅拌3-5h混匀，加入0.01-0.2M Tris缓冲液100-150ml继续搅拌12-36h，抽滤洗涤，60-80℃干燥。
优选地，所述过渡金属盐为硝酸铁，硫酸亚铁，氯化铁，氯化钴，硝酸钴，乙酸钴，硝酸镍，氯化镍，乙酸镍，氯化铜，硝酸铜，乙酸铜的一种或多种；所述的含硫或磷试剂为三聚硫氰酸，植酸。
第九种：原位掺杂杂原子法，其特征在于，具体步骤为：将0.1-1.0g聚合物微球、0.2-2.0g盐酸多巴胺以及5-30ml甲醇或乙醇搅拌3-5h混匀，加入0.01-0.2M Tris缓冲液100-150ml继续搅拌12-24h，加入不同含杂原子试剂和50ml的0.01-0.2M Tris缓冲液继续搅拌12-24h，抽滤洗涤，60-80℃干燥。
优选地，所述杂原子试剂为巯基乙胺，三聚硫氰酸，植酸。
第十种：负载金属骨架有机物MOF法，其特征在于，具体步骤为：将硫酸处理过的聚合物微球0.05-0.2g、含金属盐的有机溶剂50ml搅拌均匀，再将含有机配体的有机溶剂50ml加入搅拌均匀并静置12-24h，抽滤并用有机溶剂洗涤，60-80℃干燥。
优选地，所述金属盐为硝酸锌，氯化锌硫酸锌，硝酸铁，硫酸亚铁，氯化铁，氯化钴，硝酸钴，乙酸钴，硝酸镍，氯化镍，碳酸镍，乙酸镍，氯化铜，硝酸铜，乙酸铜的一种或多种；有机配体为2-甲基咪唑，对苯二甲酸，天门冬氨酸，联吡啶等常用配体。
第十一种：水热生长过渡金属氧化物氢氧化物法，其特征在于，具体步骤为：将硫酸处理过的聚合物微球0.05-0.2g、4-10mM过渡金属盐、20-60mM尿素和10mM氟化铵以及45ml的水混合均匀，转移到50ml水热釜中120℃反应6-18h，抽滤水洗乙醇洗，60-80℃干燥。本发明还提供了一种将上述方法制备的多种空气电极催化剂应用到燃料电池和金属空气电池性能测试用的旋转圆盘电极的制备和测试方法，其特征在于，具体步骤为：将用上述方法制备的1mg空气电极催化剂分散在45ul异丙醇、45ul水以及10ul质量百分比浓度为5wt％的Nafion混合溶液中；将上述分散均匀的催化剂悬浊液8ul滴加在面积为0.196cm2的旋转圆盘电极上，自然晾干，得到燃料电池和金属空气电池空气电极测试用圆盘电极；将上述制备的载有催化剂的旋转圆盘电极在0.1M的KOH溶液中进行氧还原反应(ORR)测试、产氧反应测试(OER)以及产氢测试(HER)。
本发明还提供了应用上述方法制备的多种空气电极制备燃料电池和金属空气电池用膜电极集合体的制备和测试方法，其特征在于，具体步骤为：将用上述方法制备的1mg空气电极催化剂分散在45ul异丙醇、45ul水以及10ul质量百分比浓度为5wt％的Nafion混合溶液中；将上述分散均匀的催化剂悬浊液40ul滴加在面积为1cm2的实验室自制的气体扩散电极上，自然晾干，得到燃料电池和金属空气电池测试用的气体扩散电极，并组装成电池进行电池性能测试。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的高度连通的多级骨架聚合物微球既可以经过碳化活化处理形成多级孔骨架碳载体来负载贵金属基催化剂，又可以作为载体进行聚合物包覆进而碳化生成杂原子掺杂的碳基催化剂，还可以与过渡金属盐结合生成过度金属基催化剂，该类聚合物微球能最大限度的发挥自己同时具有超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的开放的多级孔电极结构的优势，极大的提高氧气和电解液的传质速率并能通过内部相互连通的导电骨架进行快速的电子传输，又可以通过不同方法进行合适处理结合不同的催化活性位点，为人们开发高活性的催化位点和优异的电极结构结合的空气电极提供了一种简单有效的普适性方法。
(2)本发明通过原位还原方法制备的内部高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂极大的提高了氧还原反应的反应速率具体表现在增大的极限电流上，将该催化剂应用到锌空电池上也表现出较20％的商业铂碳高的能量密度，功率密度以及稳定性，此外该催化剂的铂负载量只有5％,且该催化剂的贵金属铂的利用率可高达99％，远高于商业铂碳的50％。
(3)本发明通过原位掺杂杂原子法制备的由聚苯胺阵列包覆的多级孔碳微球空气阴极具有良好的氧还原性能，极限电流由于多级孔中大孔、介孔所带来的气液反应物和产物的传质速率的提高而极大的增大，这也将为该催化剂在后续燃料电池和金属空气电池中的应用提供有利的性能支持。
(4)本发明通过原位掺杂杂原子法制备的氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂同时具有高效的氧还原和产氧催化性能，具有较20％的商业铂碳催化剂好的氧还原性能以及比二氧化铱好的产氧性能，且其应用到锌空电池上表现出较20％的商业铂碳高的功率密度以及稳定性，更重要的是该氮硫双掺的催化剂具有较高的充放电倍率，能够在较大的100mA充放电电流下稳定循环48h。
(5)本发明通过原位生长过渡金属化物法制备的磷化钴铁负载的氮磷双掺的多级孔碳微球三效催化剂具有较20％的商业铂碳催化剂好的氧还原性能，比二氧化铱好的产氧性能和基本能与20％商业铂碳相比的产氢性能，这不仅为燃料电池和金属空气电池提供了优异的催化剂还为电催化水解产氢和产氧反应提供了优异的催化剂，为提供和存贮可再生清洁能源开辟了新道路。
(6)本发明通过本发明通过原位生长过渡金属化物法制备的氧化亚钴负载的氮硫双掺的多级孔碳微球双效催化剂，该催化剂不仅具有氧还原性能而且具有高效的产氧性能，这可归功于优异的产氧催化活性位点氧化亚钴与内部高度连通的多级孔骨架微球的功能性结合。
附图说明
图1为内部高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂，不同放大倍数下的扫描电镜图和透射电镜图。
图2为聚苯胺阵列包覆的多级孔碳微球空气阴极催化剂，不同放大倍数下的扫描电镜图。
图3为氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂，不同放大倍数下的扫描电镜图。
图4为磷化钴铁负载的氮磷双掺的多级孔碳微球三效催化剂，不同放大倍数下的扫描电镜图。
图5为磷化钴铁负载的氮磷双掺的多级孔碳微球三效催化剂，X射线衍射图。
图6为氧化亚钴负载的氮硫双掺的多级孔碳微球双效催化剂，不同放大倍数下的扫描电镜图。
图7为氧化亚钴负载的氮硫双掺的多级孔碳微球双效催化剂，X射线衍射图。
图8为内部高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂与商业铂碳在碱性介质中的氧还原极化曲线对比图，其中电极负载铂当量均为18ug/cm2。
图9为聚苯胺阵列包覆的多级孔碳微球空气阴极催化剂与商业铂碳在碱性介质中的氧还原极化曲线对比图，其中电极负载量均为0.408mg/cm2。
图10为氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂与商业铂碳和二氧化铱混合催化剂在碱性介质中的氧还原和产氧极化曲线对比图，其中电极负载量均为0.408mg/cm2。
图11为磷化钴铁负载的氮磷双掺的多级孔碳微球三效催化剂与商业铂碳和二氧化铱混合催化剂在碱性介质中的氧还原和产氧极化曲线对比图，其中电极负载量均为0.408mg/cm2。
图12为氧化亚钴负载的氮硫双掺的多级孔碳微球双效催化剂与商业铂碳和二氧化铱混合催化剂在碱性介质中的氧还原和产氧极化曲线对比图，其中电极负载量均为0.408mg/cm2。图13为氧化亚钴负载的氮硫双掺的多级孔碳微球双效催化剂与商业铂碳和二氧化铱混合催化剂在碱性介质中的产氢极化曲线对比图，其中电极负载量均为0.408mg/cm2。
图14为内部高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂与商业铂碳在碱性金属锌空气电池中的能量密度图，其中气体扩散层负载铂当量为50ug/cm2。
图15为内部高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂与商业铂碳在碱性金属锌空气电池中的功率密度图，其中气体扩散层负载铂当量为50ug/cm2。
图16为氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂与商业铂碳在碱性金属锌空气电池中的功率密度图，其中气体扩散层负载量为0.4mg/cm2。
图17为氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂与商业铂碳在碱性金属锌空气电池中的高倍率下充放电循环图，其中气体扩散层负载量为0.4mg/cm2。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实例施例，作详细说明如下。
实施例1
一种高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂，其前驱体包括利用四氯化碳交联法、浓硫酸磺化法以及二氧化碳活化法制备的同时包含大孔、介孔、微孔的内部高度连通的多级孔骨架碳微球；以及利用原位负载贵金属法制备的原位还原负载铂纳米粒子到上述内部高度连通的多级孔骨架碳微球上所需的氯铂酸和还原剂硼氢化钠。
上述高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂的制备方法为：首先用四氯化碳交联法对聚合物微球进行交联处理具体步骤为：将0.1g聚合物微球和30ml四氯化碳置于50ml玻璃瓶中70℃均匀晃动5h，加入1.5g无水三氯化铝并继续保持70℃均匀晃动5h，趁热将该混合悬浊液倒入丙酮和6％盐酸体积比1:1溶液中，待剩余的氯化铝反应完全后进行抽滤，并用水和乙醇交替滤洗三次，60℃干燥处理，即可得综合黄色交联后的聚合物微球；第二步用浓硫酸磺化法对上述交联过的聚合物微球进行磺化处理，具体步骤为：将50ml浓硫酸倒入装有2.0g交联后的聚合物微球的100ml圆底烧瓶中，在135℃下处理5h，趁热在玻璃棒搅拌下倒入800ml去离子水中，冷却抽滤并用大量水洗只中性，60℃干燥；第三步用二氧化碳气体活化法处理上述第二步中磺化处理后的聚合物微球以增大比表面积增加贵金属负载位点，具体步骤为：将硫酸且交联处理过的聚合物微球以5℃/min在氮气气氛下600℃碳化2h，降温后重新以5℃/min在氮气气氛下升温至850℃，将煅烧气体改为氮气与二氧化碳体积流量比1:1煅烧4h，即可制备出同时包含大孔、介孔、微孔的内部高度连通的多级孔骨架碳微球。第四步利用原位贵金属法将该多级孔骨架碳微球上均匀负载尺寸为2-5nm的贵金属铂颗粒，具体步骤为将20mg的二氧化碳活化的硫酸且交联处理过的聚合物微球载体分散到水/乙醇溶液中，加入0.28ml的10mg/ml氯铂酸前驱体搅拌浸渍8h，调节pH到7-9，然后快速加入相应摩尔当量的硼氢化钠3mg(M氯铂酸：M硼氢化钠＝1:12)，继续搅拌2h，抽滤、干燥即可得负载均匀的尺寸为2-5nm的金属铂纳米粒子，具体形貌如图1扫描电镜和透射电镜所示。
实施例2
一种聚苯胺阵列包覆的多级孔碳微球空气阴极催化剂，其前驱体和所使用的方法为经过浓硫酸磺化处理的多级孔聚合物微球和聚苯胺包覆法制备的聚苯胺阵列包覆磺化后的聚合物微球，以及经过氨气活化法处理的含氮聚苯胺阵列多级孔微球。
上述聚苯胺阵列包覆的多级孔碳微球空气阴极催化剂的具体方法为：第一步用浓硫酸磺化法对聚合物微球进行磺化处理，具体步骤为：将50ml浓硫酸倒入装有2.0g聚合物微球的100ml圆底烧瓶中，在135℃下处理5h，趁热在玻璃棒搅拌下倒入800ml去离子水中，冷却抽滤并用大量水洗只中性，60℃干燥；第二步用聚苯胺包覆法对上述磺化后的聚合物微球进行聚苯胺阵列包覆，具体步骤为：将磺化后的聚合物微球0.1g，加入15ml的1mol/L的高氯酸溶液中，搅拌混合均匀，加入浓度为0.02-0.05M的苯胺溶液，将预冷的0.03mol/L的过硫酸铵溶液加入反应体系中，全程冰浴控温，反应24h结束即为产物聚苯胺包覆的多级骨架微球，抽滤洗涤，60℃干燥；第三步利用氨气活化法碳化含氮聚苯胺阵列多级孔微球前驱体，具体步骤为：将含碳前驱体或掺杂前驱体等以5℃/min在氮气气氛下450℃碳化2h，再继续以2℃/min在氮气气氛下升温至900-1000℃，将煅烧气体改为50％氨气氮气混合气体煅烧2h，其聚苯胺阵列形貌如图2扫描电镜照片所示。
实施例3
一种氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂，其前驱体为盐酸多巴胺和巯基乙胺，所使用的方法为原位掺杂杂原子法和氨气活化法。
上述氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂的制备方法为：第一步将0.4g聚合物微球、0.8g盐酸多巴胺以及30ml甲醇搅拌5h混匀，加入0.02M Tris缓冲液150ml继续搅拌12h，加入0.32g巯基乙胺、0.8g盐酸多巴胺和50ml的0.02M Tris缓冲液继续搅拌24h，抽滤洗涤，60℃干燥；第二步将上述多巴胺和巯基乙胺包覆的聚合物微球进行氨气活化处理，具体步骤为：将含碳前驱体或掺杂前驱体等以5℃/min在氮气气氛下450℃碳化2h，再继续以2℃/min在氮气气氛下升温至1000℃，将煅烧气体改为50％氨气氮气混合气体煅烧2h，其形貌如图3扫描电镜照片所示。
实施例4
一种磷化钴铁负载的氮磷双掺的多级孔碳微球三效催化剂，其前驱体为盐酸多巴胺、硝酸铁、乙酸钴和植酸，所使用的方法为原位生长过渡金属化物法和氨气活化法。
上述磷化钴铁负载的氮磷双掺的多级孔碳微球三效催化剂的制备方法为：第一步利用原位生长过渡金属化物法在多级孔聚合物微球上负载过渡金属前驱体，具体步骤为：将0.3g聚合物微球、1.2g盐酸多巴胺、0.2g硝酸铁、0.2g乙酸钴、1ml植酸(50％水溶液)以及30ml甲醇搅拌5h混匀，加入0.2M Tris缓冲液100ml继续搅拌24h，抽滤洗涤，60℃干燥；第二步，将上述多级孔聚合物微球上负载过渡金属前驱体经过氨气活化处理，具体步骤为：将含碳前驱体或掺杂前驱体等以5℃/min在氮气气氛下450℃碳化2h，再继续以2℃/min在氮气气氛下升温至800℃，将煅烧气体改为50％氨气氮气混合气体煅烧4h，其形貌如图4扫描电镜照片所示，其物相结构由图5XRD衍射图谱所示。
实施例5
一种氧化亚钴负载的氮硫双掺的多级孔碳微球双效催化剂，其前驱体为盐酸多巴胺、硝酸铁、乙酸钴和植酸，所使用的方法为原位生长过渡金属化物法和高温碳化法。
上述氧化亚钴负载的氮硫双掺的多级孔碳微球双效催化剂的制备方法为：第一步利用原位生长过渡金属化物法在多级孔聚合物微球上负载过渡金属前驱体，具体步骤为：将0.3g聚合物微球、1.2g盐酸多巴胺、1.5g乙酸钴、1g三聚硫氰酸以及30ml甲醇搅拌5h混匀，加入0.2M Tris缓冲液100ml继续搅拌24h，抽滤洗涤，60℃干燥；第二步，将上述多级孔聚合物微球上负载过渡金属前驱体经过氮气碳化处理，具体步骤为：将含碳前驱体或掺杂前驱体等以5℃/min在氮气气氛下450℃碳化2h，再继续以2℃/min在氮气气氛下升温至700℃-1100℃煅烧4h，其形貌如图6扫描电镜照片所示，其物相结构由图7XRD衍射图谱所示。
实施例6
一种将上述方法制备的多种空气电极催化剂应用到燃料电池和金属空气电池性能测试用的旋转圆盘电极的制备方法，具体步骤为：将用上述方法制备的1mg空气电极催化剂分散在45ul异丙醇、45ul水以及10ul质量百分比浓度为5wt％的Nafion混合溶液中；将上述分散均匀的催化剂悬浊液8ul滴加在面积为0.196cm2的旋转圆盘电极上，自然晾干，得到燃料电池和金属空气电池空气电极测试用圆盘电极；以上述制备的载有催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，铂片为对电极，银氯化银为参比电极，在以0.1M的KOH为电解液的溶液中进行氧还原反应(ORR)测试，产氧反应测试(OER)以及产氢(HER)测试，如图8-13所示。
实施例7
一种应用上述方法制备的多种空气电极制备燃料电池和金属空气电池用膜电极集合体的方法，具体步骤为：将用上述方法制备的1mg空气电极催化剂分散在45ul异丙醇、45ul水以及10ul质量百分比浓度为5wt％的Nafion混合溶液中；将上述分散均匀的催化剂悬浊液40ul滴加在面积为1cm2的实验室自制的气体扩散电极上，自然晾干，得到燃料电池和金属空气电池测试用的气体扩散电极，并组装成金属锌电池，以0.2M氯化锌和6M氢氧化钾为电解液，1.5cm2的金属锌片做阳极，所制备的负载催化剂的气体扩散电极作阴极，并在电化学工作站上进行电池性能测试，包括电池容量测试、功率密度测试、高电流密度下充放电循环测试等，如图14-17所示。
本发明的说明书附图中，所有电位值均已换算成相对于标准氢电极的电位。图1-7是择优选择了一部分空气阴极催化剂，从这些催化剂结构上可以发现他们都继承了先前专利CN106040121A中所提到的同时包含超大孔、大孔、介孔、微孔的内部连通的多级孔骨架聚合物微球的优异孔结构，实现了将催化活性位点与优异电极结构的完美结合，同时也证明了该发明方法的普适性，而且经过二氧化碳以及氨气活化处理后又增加了大量的微孔进一步提高了催化活性位点的负载位点并结合该结构所具有的独特的内部连通的大孔核介孔暴露了更多的三相催化反应位点，这也有利于这些催化剂的氧气电催化性能和电池性能的提高；图8-13则进一步证明了这一观点，这些催化活性位点与该多级孔骨架结构结合所制备的催化剂的氧还原性能都能跟商业铂碳相当，尤其是内部高度连通的多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂不仅具有优于商业铂碳的起始电位还具有明显优异的极限电流；而氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂同时具有高效的氧还原和产氧催化性能，具有较20％的商业铂碳催化剂好的氧还原性能以及比二氧化铱好的产氧性能；更有磷化钴铁负载的氮磷双掺的多级孔碳微球三效催化剂，该催化剂不仅具有较20％的商业铂碳催化剂好的氧还原性能，比二氧化铱好的产氧性能还具有基本能与20％商业铂碳相比的产氢性能。进一步择优将这些催化剂应用到金属锌空气电池中进行测试发现其性能也相当优异，如图14-17所示，图14-15表明多级孔骨架碳微球负载微量贵金属铂催化剂应用到锌空电池中不仅具有比商业铂碳更好的能量密度，还具有更好的功率密度；同样图16-17表明氮硫双掺碳基多级孔碳微球空气阴极催化剂应用到金属锌空电池中也表现出了优于商业铂碳的功率密度，更重要的是该催化剂能在高达100mA/cm2的高电流密度下进行长时间的充放电循环，这是非金属基双效催化剂在该领域的第一次报道。