一种高能量密度锂浆料电池及其工作方式的制作方法

本发明涉及锂浆料电池技术领域，具体地涉及一种高能量密度锂浆料电池的结构及工作方式。

背景技术：

锂浆料电池是一种新型电池技术，分为具有外部循环系统的锂浆料电池和无外循环的锂浆料电池两种结构形式。锂浆料电池以电极浆料作为实现电化学功能的主体材料，电极浆料由电极活性颗粒和导电添加剂分散于电解液中形成的固液两相混合态。具有外部循环系统的锂浆料电池也被称为锂离子液流电池，可应用于新能源发电配套的大型储能领域，主要包括电池反应器、储液容器和输运管路，电极浆料在储液容器与电池反应器之间连续或间歇流动，在电池反应器中发生电化学反应，具有电池能量密度与功率密度可独立设计的特征。无外循环的锂浆料电池不需要考虑电极浆料的流动性，因此可以具有更高的固体颗粒含量和能量密度，可应用于小型电动交通工具或家庭储能领域。

中国专利201210144560.5公开了一种无泵锂离子液流电池，该无泵锂离子液流电池包括电池子系统、配液罐、集液罐和运输罐，运输罐中的电极浆料靠机械力或重力和气压力进行运送。为了提高锂浆料电池的能量密度和导电性能，电极浆料中一般含有尽可能多的电极活性颗粒和导电添加剂，但是，固体颗粒含量过高时，电极浆料粘度增大，流动性下降，会增加在输运过程中的能量损耗。此外，固体颗粒分散于电解液中时，会产生向下沉降的运动趋势，当固体颗粒含量较高或流动缓慢时，可能因颗粒沉降产生电极浆料状态不稳定、反应不充分或反应腔堵塞等问题。

技术实现要素：

针对以上存在的问题，本发明提供一种高能量密度的锂浆料电池及工作方式，液态的电解液与固态的电极活性颗粒和导电剂颗粒混合，形成流动性较好的电极浆料，该电极浆料在电池反应器和储存容器之间流动；其中过量的电解液通过电池反应器和各个储存容器设置的多孔滤网流出，在储存容器、电极浆料配置容器和电池反应器之间循环流动，固态电极活性颗粒和导电剂颗粒留在电池反应器内，提高电极浆料的固含量和电池能量密度。在电极浆料的输运过程中通过滤网进行部分分离，本发明的高能量密度锂浆料电池既可以解决电极浆料粘度高产生的运输损耗问题，同时又能提高电池反应器内电极浆料的固体颗粒含量和稳定性，使电池系统具有高的能量密度和良好的稳定性。

本发明提供的技术方案如下：

一种高能量密度锂浆料电池，包括电解液储存装置、电极浆料配制装置、电极浆料储存装置、驱动装置和电池反应器，电解液储存装置、电极浆料配制装置、电极浆料储存装置、驱动装置以及电池反应器之间分别通过管道连接，在每个连接管道上设有阀门和计量装置，电池反应器的电极腔内设有多孔滤网，用于分离电极浆料中过量的液态电解液和固态的电极活性颗粒以及导电剂颗粒，从而得到固含量和能量密度较高的电极浆料。其中，高固含量是指的电极浆料中固含量为30％～80％之间，优选为40％～60％。

本发明中，电极浆料包括固态的电极活性颗粒和导电剂颗粒以及液态的电解液，固含量是指的电极浆料中，电极活性颗粒和导电剂颗粒占电极浆料的质量比。

电极浆料配置装置包括正极浆料配制装置和负极浆料配制装置，为了得到混合均匀的电极浆料，电极浆料配置装置内设有电极浆料搅拌装置；或者，在电极浆料配置装置的表面设有电极浆料振动装置；或者，在电极浆料配置装置内设有电极浆料搅拌装置并且在电极浆料配置装置的表面设有电极浆料振动装置，使得电极浆料能够混合均匀，其中电极浆料搅拌装置包括机械搅拌桨和/或磁力搅拌转子，所述电极浆料振动装置包括超声波振动器和/或电磁振动器。

电极浆料配置装置还设有：注料口，用于注入电极活性颗粒和导电剂颗粒；电解液口，用于电解液的流入和流出；电极浆料口，用于电极浆料的流入和流出。多孔滤网，用来分离电极浆料中的电解液和电极活性颗粒以及导电剂颗粒。电解液口通过管道与电解液储存装置连通，电极浆料口通过管道与电池反应器的电极腔连接。

配置电极浆料时，根据电池容量计算并称量好需要加入的电极活性颗粒和导电剂颗粒，通过电极浆料配置装置的注料口注入电极浆料配置装置内；电解液储存装置内的电解液在驱动装置的作用下，通过管道和电极浆料配置装置的电解液口进入电极浆料配置装置，与装置内的电极活性颗粒和导电剂颗粒混合，形成流动性较好的电极浆料，即固含量为5％～30％的电极浆料。电解液的注入量m1通过管道上的阀门和计量装置来控制。为了使电极浆料充分混合均匀，可以开启电极浆料搅拌装置和/或电极浆料振动装置，混合均匀的电极浆料在驱动装置的作用下和电极浆料的自重下通过电极浆料口和管道进入电池反应器内。

电池反应器包括正极腔和负极腔以及设于正极腔和负极腔之间的隔离层，正极腔内设有正极集流体和多孔滤网，负极腔内设有负极集流体和多孔滤网。正极腔的两端分别设有正极浆料进液口和正极浆料出液口，正极浆料进液口与正极浆料配制装置的电极浆料口通过管道连通；负极腔的两端分别设有负极浆料进液口和负极浆料出液口，负极浆料进液口与负极浆料配制装置的电极浆料口通过管道连通。

电池反应器电极腔一侧还设有电解液口，电解液口通过管道与电解液储存装置连通，电极腔内多余的电解液通过多孔滤网从电解液口流出并进入电解液储存装置。

优选的，配置电极浆料时，注入电极浆料配置装置内的电解液为过量状态，降低电极浆料的粘稠度，提高电极浆料的流动性，减少驱动能耗。流动性好的电极浆料进入电池反应器的电极腔内，多余的电解液可以通过电极腔内的多孔滤网流出至电解液储存装置，电解液的流出量m2通过管道上的阀门和计量装置来控制，留在电极腔内的电解液的量为(m1-m2)，可以提高电极活性颗粒以及导电剂颗粒的相对比例，形成高固含量和高能量密度的电极浆料。

需要说明的是，当需要得到固含量和能量密度特别高的电极浆料时，仅靠电解液的自然流动力不能使得电解液流出足够的量的情况下，可以设置驱动装置或者抽吸装置与管道连通，继续将电极浆料中多余的电解液排出电极浆料。

电极浆料储存装置包括正极浆料储存装置和负极浆料储存装置，电极浆料储存装置设有：电极浆料口，分别与电池反应器的正极浆料出液口和负极浆料出液口通过管道连通；多孔滤网，用来将电极浆料中的电解液与电极活性颗粒、导电剂颗粒分离；电解液口，通过管道与电解液储存装置连通，电极浆料储存装置中电极浆料的电解液通过多孔滤网进入电解液储存装置。

根据需求可并列设置多个独立的所述电极浆料储存装置，分别与电池反应器的电极腔连通，用于多次充/放电反应后电极浆料的单独储存。

本发明中，电极浆料包括正极浆料和负极浆料，正极浆料为正极活性颗粒、导电剂颗粒与电解液的混合物，正极浆料位于正极腔内。其中，正极活性颗粒的粒径为0.1μm～100μm，正极活性颗粒为含锂的磷酸亚铁锂、磷酸锰锂、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍锰铁氧化物以及其它含锂金属氧化物等中的一种或几种混合物。

负极浆料为负极活性颗粒、导电剂颗粒与电解液的混合物，负极浆料位于负极腔内。负极活性颗粒的粒径为0.1μm～100μm，负极活性为能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物和碳材料等中的一种或几种混合物。

导电剂颗粒的粒径为0.1μm～10μm，在电极浆料中的质量比为0.1％～5％。导电剂材料为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯和金属颗粒等中的一种或几种的混合物。

或者，电极浆料包括复合电极活性颗粒和电解液，复合电极活性颗粒为电极活性颗粒与导电剂颗粒通过机械方法或化学方法进行复合而形成的高导电性能复合电极活性颗粒。

电解液为采用六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂溶解于有机溶剂或离子液体的溶液，其中有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等中的一种或几种，离子液体包括n-甲基-n-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-n-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸等中的一种或几种混合物。

本发明中，流动性好的电极浆料中固含量为5％～30％，优选为10％～20％，高固含量的电极浆料中固含量为30％～80％，优选为40％～60％。

多孔滤网能够耐电解液腐蚀，包括多孔金属网、多孔无机织物、高透过性蜂窝陶瓷、金属或非金属多孔泡沫、多孔碳毡等中的一种或几种组合，多孔滤网具有一层或多层结构，孔径小于电极活性颗粒和导电剂颗粒的最小粒径，或者多孔滤网的孔径小于复合电极活性颗粒的最小粒径，多孔滤网孔径为0.005μm～0.01μm。多孔滤网用于将电极浆料固液分离，可以供电解液通过，但电极活性颗粒和导电剂颗粒不能通过。

正极集流体位于正极腔内，与正极浆料接触，负极集流体位于负极腔内，与负极浆料接触。正极集流体和负极集流体能够耐电解液腐蚀且具有电子导电性，包括导电金属、碳纤维导电布或金属丝与有机纤维丝混合导电布中的一种，其中，导电金属的结构可以为金属板、金属箔、金属网，材质为铝、铜、不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、镀银铜等中的一种或几种。本发明中，正极集流体优选为铝，负极集流体优选为铜。进一步地，正极集流体或负极集流体表面可涂覆导电碳材料涂层。

隔离层为锂离子可以通过而电子不能通过的隔离层，采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等的电子不导电的聚合物材料中的一种，或者采用玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸等的电子不导电的微孔无机非金属材料中的一种，或者，隔离层的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。隔离层的作用是阻碍正极活性颗粒和负极活性颗粒的通过而允许锂离子通过。

本发明提供的高能量密度锂浆料电池，与中国专利201210144560.5相比，驱动装置主要驱动的是电解液循环流动，或者较稀释的流动性好的电极浆料的循环流动，降低了驱动能耗，节约了成本。与传统锂液流电池相比，通过将电池反应器电极腔内多余的电解液排出从而得到高固含量的电极浆料，能够提高电池的能量密度。

特别说明的是，本发明提供的高能量密度锂浆料电池，当电极浆料进入电极腔内并根据需求释放多余的电解液直至电极浆料达到所需能量密度时，可以取消电池反应器的外部循环管道系统，单独使用电池反应器配以外部电池壳体及电极端子形成无外部循环的锂浆料电池，主要用于电动汽车的动力电池。通过这种方式得到的锂浆料电池，与传统的锂浆料电池制作方式相比，电极浆料能量密度和固含量高，电池制备操作简单，浆料注入方式和地点较灵活，可维护程度高。

本发明还提供一种上述高能量密度锂浆料电池的工作方式，包括以下步骤：

a)加料：根据电池容量的要求计算出所需的电极活性颗粒和导电剂颗粒的质量并通过电极浆料配置装置的注料口注入电极浆料配置装置内；

b)电解液储存装置内的电解液在驱动装置的驱动下通过电极浆料配置装置的电解液口进入电极浆料配置装置，电解液与电极活性颗粒以及导电剂颗粒配置成固含量为5％～30％的电极浆料；

c)步骤b)配置完成的电极浆料在驱动装置的驱动下进入电池反应器的电极腔内，其中，正极浆料进入正极腔，负极浆料进入负极腔；根据电极浆料固含量的需求，通过控制管道上的阀门和计量装置，电极浆料内多余的电解液在重力和/或驱动力的作用下通过多孔滤网从电极腔的电解液口流出并进入电解液储存装置，电极活性颗粒和导电剂颗粒以及剩余的电解液留在电极腔内发生固体颗粒的沉降和堆积，形成固含量为30％～80％的电极浆料；

d)正极腔内的正极浆料和负极腔内的负极浆料通过隔离层发生反复充放电反应，或者，正极腔内的正极浆料和负极腔内的负极浆料通过隔离层发生单次充分充电反应，或者，正极腔内的正极浆料和负极腔内的负极浆料通过隔离层发生单次充分放电反应。

上述步骤a)至步骤d)中，电解液和电极浆料的流出流入量可通过管道上的阀门和计量装置来控制。

上述步骤d)充/放电完成后如需将电池反应器内的电极浆料排出，电解液储存装置内的电解液可通过管道和电极腔的电解液口再次进入电极腔内，将固含量较高的电极浆料稀释，形成流动性好的电极浆料，在驱动装置的驱动下流动性好的电极浆料进入电极浆料储存装置内；根据需求可并列设置多个独立的电极浆料储存装置，分别与电池反应器的电极腔连通，用于多次充/放电反应后电极浆料的单独储存。

根据需要，电极浆料储存装置内电极浆料中的电解液可通过多孔滤网以及电极浆料储存装置的电解液口进入电解液储存装置。

根据本发明，当需要多次充分充电反应时，可重复c)到d)步骤，完成充电后的电极浆料分别进入单个或多个电极浆料储存装置；当需要充分放电反应时，电极浆料储存装置内已经经过充电过程的电极浆料在驱动装置作用下反向进入电池反应器的电极腔内，根据需要，电解液储存装置内的电解液可通过多孔滤网和管道进入电极浆料储存装置，对电极浆料进行稀释，提高电极浆料的流动性。

本发明的优势在于：

1)本发明将电解液和电极活性颗粒以及导电剂颗粒固液分离，驱动装置用于驱动电解液和流动性好的较稀释的电极浆料，降低了驱动能耗；

2)通过在装置中设置多孔过滤网，以及在管道上设置阀门和计量装置，电极浆料中的电解液可以灵活的注入和流出，方便调节电池的能量密度和固含量；

3)电极腔内高固含量的电极浆料可以使固体活性颗粒和导电剂颗粒充分接触，减小接触内阻，提高导电性能和倍率性能。

附图说明

图1为根据本发明的高能量密度的锂浆料电池的结构示意图；

图2为本发明实施例一的电池反应器结构示意图，其中图2(a)为电池反应器的立体示意图，图2(b)为电池反应器的平面示意图；

图3为本发明实施例一的负极腔结构示意图，其中图3(a)为负极腔的立体示意图，图3(b)为负极腔的平面示意图；

图4为本发明实施例二的负极腔结构示意图，其中图4(a)为负极腔的立体示意图，图4(b)为负极腔的平面示意图。

附图标记列表

1—正极腔

101—正极浆料进液口

102—正极浆料出液口

2—隔离层

201—正极极耳

202—负极极耳

203—正极集流体

3—负极腔

301—负极浆料进液口

302—负极浆料出液口

304—过滤孔

305—多孔滤塞

306—导流腔

4—正极浆料配置装置

4’—负极浆料配置装置

401、401’—注料口

103、303、402、402’、601、601’—电解液口

404、404’、602、602’—电极浆料口

5、5’—电解液储存装置

6—正极浆料储存装置

6’—负极浆料储存装置

7—阀门装置

8—计量装置

9—管道

10—多孔滤网

具体实施方式

下面将结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

本发明一种高能量密度锂浆料电池，如图1所示，包括电解液储存装置5、5’、电极浆料配制装置、电极浆料储存装置、驱动装置和电池反应器，电解液储存装置、电极浆料配制装置、电极浆料储存装置、驱动装置以及电池反应器之间分别通过管道9连接，在每个连接管道上设有阀门7和计量装置8，电极浆料配制装置、电极浆料储存装置和电池反应器的腔内设有多孔滤网10，用于分离电解液和电极浆料中的电极活性颗粒和导电剂颗粒。

电极浆料配置装置包括正极浆料配制装置4和负极浆料配制装置4’，电极浆料配置装置还设有：注料口401、401’，用于注入电极活性颗粒和导电剂颗粒；电解液口402、402’，用于电解液的流入和流出；电极浆料口404、404’，用于电极浆料的流入和流出。电解液口402、402’通过管道9与电解液储存装置5、5’连通，电极浆料口404、404’通过管道9与电池反应器的电极腔连接。

配置电极浆料时，根据电池容量计算并称量好需要加入的电极活性颗粒和导电剂颗粒，通过电极浆料配置装置的注料口401、401’注入电极浆料配置装置内，电解液储存装置5、5’内的电解液在驱动装置的作用下，通过管道和电极浆料配置装置的电解液口进入电极浆料配置装置并与装置内的电极活性颗粒和导电剂颗粒混合形成电极浆料，电解液的注入量通过管道上的计量装置8来控制。为了使电极浆料充分混合均匀，可以开启电极浆料搅拌装置和/或电极浆料振动装置。混合均匀的电极浆料在驱动装置的驱动下和电极浆料的自重下通过电极浆料口404、404’以及管道进入电池反应器进行充放电反应。

电池反应器包括正极腔1和负极腔3以及设于正极腔和负极腔之间的隔离层2，正极腔1内设有正极集流体和多孔滤网，负极腔内设有负极集流体和多孔滤网。正极腔1的两端分别设有正极浆料进液口101和正极浆料出液口102，正极浆料进液口101与正极浆料配制装置4的电极浆料口404通过管道9连通；负极腔3的两端分别设有负极浆料进液口301和负极浆料出液口302，负极浆料进液口301与负极浆料配制装置4’的电极浆料口404’通过管道连通。

电池反应器电极腔内还设有电解液口103、303，电解液口103、303通过管道9与电解液储存装置5、5’连通，电极腔内多余的电解液通过多孔滤网从电解液口流出并进入电解液储存装置。

电极浆料储存装置包括正极浆料储存装置6和负极浆料储存装置6’，电极浆料存储装置设有：电极浆料口602、602’，分别与电池反应器的正极浆料出液口102和负极浆料出液口302通过管道连通；多孔滤网，用来分离电极浆料中的电解液和电极活性颗粒以及导电剂颗粒；电解液口601、601’，通过管道与电解液储存装置连通，电极浆料储存装置中电极浆料的电解液通过多孔滤网10进入电解液储存装置。

实施例一

本实施例提供本发明上述高能量密度的锂浆料电池的一种电池反应器，该电池反应器具有若干个正极腔和若干个负极腔相互交叉叠加，在正极集流体203上引出正极极耳201，负极集流体上引出负极极耳202，如图2所示。

图3为本实施例中负极腔的结构示意图，其中图3(b)为图3(a)的截面图。正极腔和负极腔是由具有一定厚度的“回”型绝缘密封框构成，在绝缘密封框的一侧内壁设有1个或多个过滤孔304，过滤孔304内填充满多孔滤网，本实施例中多孔滤网采用多孔滤塞305，用于分离电极浆料中的电解液和电极活性颗粒以及导电剂颗粒。负极腔内负极浆料中多余的电解液通过多孔滤塞305的过滤，进入导流腔306中，最后由电解液口303流出。经过前期计算，通过控制管道上的计量装置和阀门来控制电解液的流出量，以达到控制电极腔内电极浆料的固含量的目的。

本实施例中，多孔滤塞采用耐电解液腐蚀的多孔无机织物，孔径为0.008μm。

实施例二

本实施例提供多孔滤网的另一种设置形式，如图4所示。在绝缘密封框的一侧内壁设有1个或多个过滤孔304，与实施例一不同的是，多孔滤网10整体设置于过滤孔304的一侧。负极腔内负极浆料中多余的电解液通过多孔滤网10的过滤，进入导流腔306中，最后由电解液口流出。经过前期计算，通过控制管道上的计量装置和阀门来控制电解液的流出量，以达到控制电极腔内电极浆料的固含量的目的。

本实施例中，多孔滤网采用两层叠加的耐电解液腐蚀的多孔炭毡，单层多孔炭毡的孔径为0.01μm。

本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。