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本申请是基于2014年7月31日提交的日本专利申请no.2014-156712并且要求其优先权权益，该专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本文所描述的实施方案总体上涉及一种非水电解质电池、电池模块以及电池组。
背景技术：
包括包含锂金属、锂合金、锂化合物或碳质材料的负电极的非水电解质电池预期是高能量密度电池，并且已被广泛研究和研发。包括含有licoo2或limn2o4作为活性材料的正电极和含有吸收和释放锂离子的碳质材料的负电极的锂离子电池广泛用于移动装置中。
另一方面，当安装于诸如汽车和火车等车上时，正电极和负电极的组分优选具有高化学和电化学稳定性、强度以及耐腐蚀性，从而提供在高温(60℃或更高)下的高储存性能、循环性能以及具有高输出的长期使用可靠性。此外，可能需要在诸如-40℃的低温(寒冷气候区域)下的高功率性能和长循环寿命性能。
另一方面，为改善非水电解质的安全性能，不可燃且非挥发性的电解溶液正在研究中，但它们仍未被实际使用，因为它们可劣化输出性质、低温性能以及长寿命性能。此外，当安装于车辆等上时，锂离子电池难以代替安装于车辆发动机室上的铅蓄电池，并且具有高温耐久性的问题。
在锂离子电池中，如果降低负电极的厚度以增加密度以便增加输出和容量，那么集电体具有不充足的强度，以致电池容量、输出性能、循环寿命以及可靠性可能显著受到限制。此外，如果增加负电极活性材料的粒径而不是降低负电极的厚度，那么电极的界面电阻增加，这使得更难以开发高性能。具体地说，在低温(例如-20℃或更低)下，活性材料的利用率降低并且放电困难。
技术实现要素：
实施方案意在提供一种在高温下具有高充电-放电循环寿命性能的非水电解质电池，以及包括所述非水电解质电池的电池模块和电池组。
根据一个实施方案，非水电解质电池包括容器、提供于容器中的非水电解质、提供于容器中的正电极以及提供于容器中的负电极。正电极包括含al正电极集流体和形成于正电极集流体上的含正电极活性材料的层。负电极包括含al负电极集流体和形成于负电极集流体上的含负电极活性材料的层。含负电极活性材料的层包括平均二次粒子大于5μm的含钛氧化物粒子。非水电解质电池满足下式(1)∶
lp<ln(1)
其中lp是正电极集流体的厚度，而ln是负电极集流体的厚度。
所述实施方案还提供包括以上所描述的非水电解质电池的电池模块和电池组。
根据所述实施方案，提供一种在高温下具有高充电-放电循环寿命性能的非水电解质电池，以及包括所述非水电解质电池的电池模块和电池组。
附图说明
图1是示意性显示根据一实施方案的非水电解质电池的部分剖面透视图；
图2是图1中a部分的放大截面视图；
图3是根据一实施方案的非水电解质电池的截面视图；
图4是图3中b部分的放大截面视图；
图5是根据一实施方案的电池组的分解透视图；并且
图6是显示图5中的电池组的电路的方框图。
具体实施方式
(第一实施方案)
在包括平均二次粒径小于5μm的含钛氧化物粒子的负电极中，非水电解质的还原分解在高温(例如70℃或更高)下进行。因此，负电极在高温下具有次级循环寿命性能。如果含钛氧化物粒子的二次粒子的平均粒径增加到超过5μm，从而抑制高温下非水电解质的还原分解，那么当增加制造负电极期间的压制力从而增加负电极密度(或负电极填充密度)时二次粒子容易破裂。如果二次粒子破裂，那么二次粒子中一次粒子之间的许多导电路径被破坏，使得负电极的电子阻力增加。此外，因二次粒子破裂出现的新的表面促进高温下非水电解质的还原分解。因此，替代增加负电极密度，通过满足由以上所描述的式(1)表示的关系，更具体地说，使正电极集流体的厚度lp小于负电极集流体的厚度ln来增加正电极密度。作为此举的结果，增加负电极的制造过程期间所施加的压制力的必要性得以避免，使得抑制含钛氧化物的二次粒子的破裂。作为此举的结果，在不引起负电极的电子阻力增加的情况下抑制了高温下非水电解质的还原分解。此外，正电极密度的增加使含正电极活性材料的层与正电极集流体之间的粘附强度增加，借此抑制了高温下粘附强度的降低，并且抑制了高温下正电极电阻的增加。
因此，当非水电解质电池安装于汽车的发动机室上时，在包括在高温(例如70℃或更高)下的高速率充电-放电循环和大电流放电条件下负电极和正电极电阻的增加得以抑制，使得在高温下的循环寿命性能和大电流放电性能得以改善。
当以高速率并且在70℃或更高的高温下重复充电-放电循环时，正电极电阻的增加是由例如正电极活性材料对非水电解质的氧化分解以及正电极集流体与含正电极活性材料的层之间的粘附力降低引起。另一方面，负电极电阻的增加是由例如含钛氧化物粒子之间的电子传导率降低引起。
作为由本发明人进行的研究的结果，发现在高温下正电极活性材料对非水电解质的氧化分解在非水电解质电池满足以下式(2)时得以抑制，其中正电极的最大充电电压相对于li电位变为4v(相对于li/li+4v)或更小。
(pw/nw)≥(nc/pc4)(2)
其中pw是含正电极活性材料的层的重量(g)，nw是含负电极活性材料的层的重量(g)，pc4是当正电极的最大充电电压相对于li电位是4v(相对于li/li+的伏特数)时的充电容量/重量(mah/g)，并且nc是当负电极的充电电压相对于li电位是1v(相对于li/li+的伏特数)时的充电容量/重量(mah/g)。
pw是通过从正电极重量的重量中扣除正电极集流体的重量来计算，而nw是通过从负电极的重量中扣除负电极集流体的重量来计算。
在满足式(2)的非水电解质电池中，含正电极活性材料的层的重量大于负电极活性材料的重量，并且当正电极的最大充电电压相对于li电位是4v(相对于li/li+的伏特数)时的充电容量/重量pc4小于当负电极的充电电压相对于li电位是1v(相对于li/li+的伏特数)时的充电容量/重量nc。作为此情况的结果，充电结束取决于负电极的电位变化，并且在正电极的充电电位达到4.2v之前充电完成，使得在高温下因正电极活性材料对非水电解质的氧化分解而造成的电阻增加得以抑制。
在满足式(2)的非水电解质电池中，含正电极活性材料的层厚，但满足式(1)，使得含正电极活性材料的层与正电极集流体之间的粘附强度高。作为此情况的结果，含正电极活性材料的层与正电极集流体之间的电子阻力减小，使得甚至在充电-放电循环之后也维持低电阻。
在含于负电极中的含钛氧化物粒子中，li的吸收和释放电位优选是相对于li电位1至3v(相对于li/li+的伏特数)。此外，可单独或以两种或更多种的组合形式含有活性材料。含钛氧化物粒子优选含有一种或多种选自氧化锂钛、氧化钛以及氧化铌钛的化合物。氧化锂钛的实例包括具有尖晶石结构(例如通式li4/3+xti5/3o4(0≤x≤1.1))的氧化锂钛；具有斜方锰矿结构(例如li2+xti3o7(-1≤x≤3)、li1+xti2o4(0≤x≤1)、li1.1+xti1.8o4(0≤x≤1)、li1.07+xti1.86o4(0≤x≤1)以及lixtio2(0≤x≤1)的氧化锂钛。
氧化钛的实例包括具有单斜晶系结构、金红石结构以及锐钛矿结构的氧化钛。具有单斜晶系结构的氧化钛的实例包括由通式lixtio2(0≤x，更优选0≤x≤1)表示的氧化钛，即具有青铜结构(b)的氧化钛。在充电之前具有金红石结构或锐钛矿结构的氧化钛的结构可由tio2表示。不可逆li在电池充电和放电之后可保留于氧化钛中，使得在电池充电和放电之后氧化钛可由lixtio2(0≤x，更优选0<x≤1)表示。
氧化铌钛的实例包括由liatimbnb2±βo7±σ(0≤a≤5,0≤b≤0.3,0≤β≤0.3,0≤σ≤0.3，其中m是一种或多种选自fe、v、mo以及ta的元素)表示的氧化铌钛。
含钛氧化物粒子优选是具有尖晶石结构的氧化锂钛。具有尖晶石结构的氧化锂钛在充电-放电期间引起更小体积变化，并且抑制负电极中由非水电解质的还原分解引起的电阻增加，借此改善循环寿命性能。此外，铝或铝合金箔可代替铜箔使用来制备负电极集流体，从而降低重量和成本。
含钛氧化物粒子的一次粒子的平均粒径(平均直径)优选是1μm或更小。作为此情况的结果，可预期放电率性能和高输入性能(快速充电性能)的改善。原因是归因于例如在活性材料中锂离子的扩散距离缩短，并且比表面积增加。平均粒径更优选是0.1至0.8μm。
含钛氧化物粒子可以是单独的二次粒子或一次粒子与二次粒子的混合物。为进一步增加密度，含钛氧化物粒子中一次粒子的比例优选是5至50体积％。二次粒子的平均粒径(平均直径)更优选是7至20μm。当平均粒径在此范围内时，产生具有高密度的负电极，同时在制造负电极期间压制力保持为低的，并且负电极集流体的拉伸可得以抑制。
正电极集流体优选是铝箔或铝合金箔，其铝纯度是99重量％或更高，并且厚度lp是20μm或更小。铝纯度更优选是99.5重量％或更高。正电极集流体的厚度优选是5μm至15μm。当纯度和厚度在这些范围内时，含正电极活性材料的层与正电极集流体之间的粘合力得以改善，借此在高温下正电极的电子阻力的增加得以抑制。另一方面，如果使用纯度是100重量％的纯铝箔集电体，那么在高压制力下集电体被过度拉伸，这可在增加含正电极活性材料的层与正电极集流体之间的粘合力方面产生困难。
正电极活性材料含于含正电极活性材料的层中。正电极活性材料的实例包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、橄榄石型锂铁磷酸盐(例如lifepo4)以及橄榄石型锂锰磷酸盐(例如limnpo4)。它们可实现高正电极电位。
锂锰复合氧化物的实例包括lixmn2o4和lixmno2(0≤x≤1)。锂镍铝复合氧化物的实例包括lixni1-yalyo2(0≤x≤1，0≤y≤1(更优选0<y<1))。锂钴复合氧化物的实例包括lixcoo2(0≤x≤1)。锂镍钴复合氧化物的实例包括lixni1-y-zcoymnzo2(0≤x≤1，0≤y≤1(更优选0<y<1)，0≤z≤1(更优选0<z<1))。锂锰钴复合氧化物的实例包括lixmnyco1-yo2(0≤x≤1，0≤y≤1(更优选0<y<1))。尖晶石锂锰镍合金复合氧化物的实例包括lixmn2-yniyo4(0≤x≤1，0≤y≤2(更优选0＜y＜2))。具有橄榄石结构的磷酸锂的实例包括lixfepo4、lixfe1-ymnypo4、lixcopo4(0≤x≤1，0≤y≤1(更优选0＜y＜1))以及氟化硫酸铁(例如lixfeso4f(0≤x≤1))。当x是1时，通过充电li从正电极活性材料完全释放。
锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物或锂锰钴复合氧化物抑制在高温下与非水电解质的反应，借此显著改善电池寿命。由lixni1-y-zcoymnzo2(0≤x≤1.1，0≤y≤0.5(更优选0＜y≤0.5)，0≤z≤0.5(更优选0＜z≤0.5))表示的复合氧化物在高温下提供优良循环寿命。
非水电解质电池的形式可以是矩形电池、圆柱形电池或细长电池。容器可以是例如金属容器或包括金属层和树脂层的层合膜容器。层合膜容器更优选，从而实现重量减轻。
以下描述负电极、正电极、非水电解质以及容器。
1)负电极
负电极包括负电极集流体和含负电极活性材料的层，所述含负电极活性材料的层是支撑于负电极集流体或一侧或两侧，并且含有负电极活性材料、导电剂以及粘合剂。
含al负电极集流体的实例包括铝箔和铝合金箔。铝的纯度可以是98重量％至100重量％。纯铝的纯度是100重量％。更优选地，铝纯度是98.0至99.95重量％。构成铝合金的除铝以外的金属的实例包括一种或多种选自铁、镁、锌、锰以及硅的元素。举例来说，al-fe、al-mn以及al-mg合金可实现比铝高的强度。另一方面，铝和铝合金中诸如镍或铬等过渡金属的含量优选是以重量计100ppm或更小(包括以重量计0ppm)。举例来说，使用al-cu合金增加强度，但降低耐腐蚀性。
如果制造负电极期间的压制力减小，从而避免平均二次粒径大于5μm的含钛氧化物粒子破裂，那么在压制期间负电极集流体的拉伸可减少。作为此举的结果，可使用具有98重量％至100重量％的铝纯度和高电子传导率的高负电极集流体。
对于负电极集流体的厚度ln，在压制负电极之后最终ln优选是10至25μm。当ln在此范围内时，在制造负电极期间通过压制对负电极集流体的拉伸小，并且负电极集流体的电子阻力低。当ln大于此范围时，负电极的厚度增加。当ln低于此范围时，含钛氧化物粒子的破裂增加，并且可促进电极电阻增加和高温循环期间的阻力增加。
平均二次粒径大于5μm的含钛氧化物粒子是如下获得：通过活性材料原料的反应和合成来制备平均粒径是1μm或更小的活性材料前体，对活性材料前体进行烧结处理，并且接着使用诸如球磨机或喷磨机等研磨机进行研磨处理，并且接着在烧结处理中使活性材料前体聚集以使其生长成具有更大粒径的二次粒子。此外，用碳材料覆盖二次粒子表面优选用于降低负电极电阻。其可通过在制造二次粒子期间添加碳材料前体并且在500℃或更高温度下在惰性气氛中进行烧结来实现。
用于增加含负电极活性材料的层的电子传导率并且抑制对集电体的接触电阻的导电剂可以是碳材料。碳材料的实例包括乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维以及石墨。
用于粘合活性材料与导电剂的粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、氟橡胶、丁苯橡胶以及聚丙烯酸。
负电极中活性材料、导电剂以及粘合剂的比例优选是负电极活性材料80重量％至95重量％，导电剂3重量％至18重量％，并且粘合剂2重量％至7重量％。当导电剂的含量是3重量％或更高时，实现以上所描述的效果，并且当是18重量％或更低时，在高温下储存期间导电剂表面上的非水电解质的分解减少。当粘合剂的含量是2重量％或更高时，获得充足电极强度，并且当是7重量％或更低时，电极的电绝缘部分减少。
负电极的密度优选是1.5g/cm3至5g/cm3。作为此情况的结果，获得高电池体积。甚至更优选范围是2g/cm3至4g/cm3。
负电极是如下制得：将负电极活性材料、导电剂以及粘合剂悬浮于适当溶剂中，将悬浮液涂覆至负电极集流体上，干燥悬浮液，并且接着压制集电体。制造负电极时的压制力优选是0.1吨/mm至0.2吨/mm。在此优选范围内，二次粒子的破裂得以抑制，并且负电极集流体的拉伸百分比是10％或更小。
2)正电极
正电极包括正电极集流体和含正电极活性材料的层，所述含正电极活性材料的层支撑于正电极集流体的一侧或两侧，并且含有正电极活性材料、导电剂以及粘合剂。
含al正电极集流体的实例包括铝箔和铝合金箔。铝的纯度可以是99重量％至100重量％。纯铝的纯度是100重量％。铝合金优选包括铝和一种或多种选自铁、镁、锌、锰以及硅的元素。举例来说，al-fe、al-mn以及al-mg合金可实现比铝高的强度。另一方面，铝和铝合金中诸如镍或铬等过渡金属的含量优选是以重量计100ppm或更小(包括以重量计0ppm)。举例来说，使用al-cu合金增加强度，但降低耐腐蚀性。铝纯度更优选是99.0至99.99重量％。在此范围内，由杂质元素的溶解所引起的高温循环寿命降低得以减小。
正电极集流体的厚度lp小于负电极集流体的厚度ln。此情况的原因是通过增加制造正电极期间的压制力以超过制造负电极期间的压制力使得通过压制对正电极集流体的拉伸增加到超过了负电极集流体。作为此情况的结果，含正电极活性材料的层与正电极集流体之间的粘附力得以改善以降低它们之间的电阻，含正电极活性材料的层的填充密度得以改善，并且正电极的厚度减小，使得在高温下因充电-放电循环产生的阻力增加得以抑制。作为此情况的结果，高温下的大电流放电性能和循环寿命性能得以改善。
正电极集流体的厚度lp优选是20μm或更小。通过压制制得的正电极的最终lp更优选是5至15μm。当lp在此范围内时，通过压制对正电极集流体的拉伸大于负电极集流体，使得正电极集流体与含正电极活性材料的层之间的电子阻力减小。如果lp超出所述范围，那么正电极集流体与含正电极活性材料的层之间的电子阻力增大。如果lp低于所述范围，那么正电极集流体的电阻增大。
关于正电极活性材料的解释如上文所描述。
用于增加电子传导率并且抑制对集电体的接触电阻的导电剂的实例包括乙炔黑、碳黑以及石墨。
用于将活性材料与导电剂粘合的粘合剂的实例包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)以及氟橡胶。
正电极活性材料、导电剂以及粘合剂的比例优选是正电极活性材料80重量％至95重量％，导电剂3重量％至18重量％，并且粘合剂2重量％至7重量％。当导电剂的比例是3重量％或更高时，实现以上所描述的效果，并且当是18重量％或更低时，在高温下储存期间导电剂表面上的非水电解质的分解减少。当粘合剂的比例是2重量％或更高时，实现充足电极强度，并且当是7重量％或更低时，电极的电绝缘部分减少。
正电极是如下制得：例如将正电极活性材料、导电剂以及粘合剂悬浮于适当溶剂中，将悬浮液涂覆至正电极集流体上，干燥悬浮液，并且压制集电体。压制力优选是0.15吨/mm至0.3吨/mm。当压制力在此范围内时，在含正电极活性材料的层与正电极集流体之间高粘附力(剥离强度)，并且正电极集流体的拉伸百分比是20％或更小。
3)非水电解质
非水电解质的实例包括通过将电解质溶解于有机溶剂中而制备的液体非水电解质、通过使液体电解质与聚合物材料复合而制备的凝胶状非水电解质，以及通过使锂盐电解质与聚合物材料复合而制备的固体非水电解质。此外，含有锂离子的室温熔盐(离子液体)可用作非水电解质。
液态非水电解质是通过例如将电解质以0.5至2mol/l的浓度溶解于有机溶剂中来制备。
电解质的实例包括libf4、lipf6、liasf6、liclo4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、li(cf3so2)3c以及lib[(oco)2]2。电解质可单独或以两种或更多种的组合形式使用。
有机溶剂的实例包括环状碳酸酯，诸如碳酸丙二酯(pc)或碳酸乙二酯(ec)；链状碳酸酯，诸如碳酸二乙酯(dec)和二甲基碳酸酯(dmc)或碳酸甲基乙酯(mec)；链状醚，诸如二甲氧基乙烷(dme)或二乙氧基乙烷(dee)；环状醚，诸如四氢呋喃(thf)或二氧戊环(dox)；γ-丁内酯(gbl)、α-甲基-γ-丁内酯(mgbl)、乙腈(an)以及环丁砜(sl)。这些有机溶剂可单独或以其两种或更多种的组合形式使用。
更优选电解质的实例包括lipf6、libf4、lin(fso2)2或lib[(oco)2]2。更优选有机溶剂的实例包括碳酸丙二酯(pc)、碳酸乙二酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、二甲基碳酸酯(dmc)、碳酸甲基乙酯(mec)、γ-丁内酯(gbl)或α-甲基-γ-丁内酯(mgbl)，其可单独或以其两种或更多种的组合形式使用。
聚合物材料的实例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈(pan)以及聚氧化乙烯(peo)。
室温熔盐(离子液体)优选含有锂离子、有机阳离子以及有机阴离子。此外，室温熔盐优选在100℃或更低温度下、优选在室温或更低温度下是液体。
4)包层构件(容器)
包层构件的实例包括层合膜容器和金属容器。容器的形状符合非水电解质电池的形式。非水电解质电池的形式的实例包括平面、方形、圆柱形、硬币形、钮扣形、薄片状、层合型以及安装于电动车辆上的大尺寸电池。
构成容器的层合膜的厚度优选是0.5mm或更小，更优选是0.2mm或更小。此外，层合膜的厚度的下限优选是0.01mm。
另一方面，金属容器的板厚度更优选是0.5mm或更小。此外，金属容器的板厚度的下限优选是0.05mm。
层合膜的实例包括多层膜，其包括金属层和覆盖金属层的树脂层。为减轻重量，金属层优选是铝箔或铝合金箔。树脂层是为加强金属层或为电绝缘而提供。树脂层可由诸如以下聚合物形成：聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、尼龙(nylon)或聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。
层合膜容器是通过例如通过热密封将层合膜粘合来获得。
金属容器优选由铝或铝合金形成。由铝合金制成的容器具有高强度，使得即使容器的壁厚度降低也确保充足机械强度。作为此举的结果，容器的热耗散得以改善，借此电池温度的增加得以抑制。此外，能量密度的改善允许电池的重量和尺寸减小。这些特征对于需要具有耐高温性和高能量密度的电池来说是适合的，诸如车内二次电池。铝合金优选是含有一种或多种选自镁、锌以及硅的元素的合金。另一方面，铝和铝合金中诸如铁、铜、镍或铬等过渡金属的含量分别优选是以重量计100ppm或更小。
金属容器可通过激光来密封。作为此举的结果，密封部分的体积减小，并且与层合膜容器相比能量密度得以改善。
根据所述实施方案的非水电解质电池可进一步包括布置在正电极与负电极之间的分隔物。
5)分隔物
分隔物的实例包括纤维素非纺织物、合成树脂非纺织物、聚乙烯多孔膜以及聚丙烯多孔膜。分隔物的厚度可以是5至30μm。
根据所述实施方案的非水电解质电池可以是任何形式的非水电解质电池，诸如角形、圆柱形、平面、细长或硬币电池。图1和2示出了包括层合膜容器的非水电解质电池的实例。图1是示意性显示根据一个实施方案的非水电解质电池的部分剖面透视图，并且图2是图1中的a部分的放大截面视图。这些图是用于解释的示意性视图，并且形状、尺寸以及比率可不同于实际设备。考虑到以下解释和已知技术可适当地改变设计。
层合电极组1容纳于由层合膜制成的袋式容器2中，所述层合膜包括夹在两层树脂膜之间的金属层。如图2中所示，层合电极组1具有一种结构，其中正电极3和负电极4交替层合，并且分隔物5夹在其间。存在多个正电极3，并且其各自包括正电极集流体3a和形成于正电极集流体3a的两侧的含正电极活性材料的层3b。存在多个负电极4，并且其各自包括负电极集流体4a和形成于负电极集流体4a的两侧的含负电极活性材料的层4b。负电极4各自的负电极集流体4a相对于正电极3在一侧伸出。伸出的负电极集流体4a电连接至负电极端子板6。负电极端子板6的端部从容器2中抽出。此外(未显示)，正电极3的正电极集流体3a相对于负电极4在与负电极集流体4a伸出的侧面相对的侧面伸出。相对于负电极4伸出的正电极集流体3a电连接至正电极端子板7。正电极端子板7的端部位于与负电极端子6相对的侧面，并且在所述侧面处从容器2中抽出。
在图1和2中，解释了使用层合电极组的实例，但电极组的结构不限于层合结构，并且可以是圆柱体或平面卷绕结构。对于包括螺旋状电极组的非水电解质电池的实例，参考图3和4来描述结构。图3是平面非水电解质二次电池10的截面视图，并且图4是图3的b部分的放大截面视图。
如图3中所示，平面卷绕电极组1容纳于包层构件2中。卷绕电极组1具有一种结构，其包括正电极3、负电极4以及夹在它们之间的分隔物5，这些组件以平面螺旋形式卷绕。非水电解质保持于卷绕电极组1中。
如图4中所示，负电极4位于卷绕电极组1的最外层周边，而正电极3和负电极4与夹在其间的分隔物5按以下顺序交替堆叠：分隔物5、正电极3、分隔物5、负电极4、分隔物5、正电极3以及位于负电极4的内部周边的分隔物5。负电极4包括负电极集流体4a和支撑于负电极集流体4a上的含负电极活性材料的层4b。在位于负电极4的最外层周边的区域，含负电极活性材料的层4b仅形成于负电极集流体4a的一侧。另一个负电极4包括形成于负电极集流体4a的两侧的含负电极活性材料的层4b。正电极3包括正电极集流体3a和一种或多种支撑于正电极集流体3a上的含正电极活性材料的层3b
如图3中所示，正电极端子7电连接至在卷绕电极组1的外部周边边缘附近的正电极集流体3a。另一方面，负电极端子板6电连接至在卷绕电极组1的外部周边边缘附近的负电极集流体4a。正电极端子7和负电极端子6的端部在相同侧从包层构件2中抽出。
根据第一实施方案的非水电解质电池包括负电极，其含有平均二次粒径大于5μm的含钛氧化物粒子并且满足式(1)，使得高温下的高速率充电-放电循环寿命性能和大电流放电性能得以改善。因此，提供一种非水电解质电池，其适合作为用作车辆起动机电源的铅电池的二次电池替代物，或作为安装于混合动力车上的车内二次电池。
(第二实施方案)
第二实施方案提供一种电池模块，其包括作为单元电池的非水电解质电池，以及包括所述电池模块的电池组。非水电解质电池可以是第一实施方案的非水电解质电池。
电池模块的实例包括那些包括串联或并联电连接的多个单元电池的电池模块，以及那些包括包含串联电连接的多个单元电池的单元和包含并联电连接的多个单元电池的另一个单元的电池模块。
多个非水电解质电池的串联或并联电连接的形式的实例包括各自具有容器的多个电池的串联或并联电连接，以及容纳于公共小室中的多个电极组的串联或并联电连接。根据前者的一个特定实例，多个非水电解质电池的正电极和负电极端子通过金属汇流排连接。金属汇流排的材料的实例包括铝、镍以及铜。根据后者的一个特定实例，多个电极组在通过隔膜电化学绝缘的情况下容纳于一个小室中，并且这些电极组是串联电连接的。当串联电连接的电池的数目是5至7时，实现关于铅蓄电池的适当的电压兼容性。包括将六个各自具有含有由lixni1-y-zcoymnzo2(0≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5)表示的复合氧化物的正电极的非水电解质电池电学并且串联连接的单元的电池模块在高温下提供优良循环寿命。
参考图5和6详细描述了电池组。多个由图3中显示的平面非水电解质电池组成的单元电池21以此方式堆叠，使得伸出的负电极端子6和正电极端子7以相同方向取向，并且通过胶带22粘合以制成电池模块23。这些单元电池21如图6中所示彼此电学串联连接。
印刷电路板24位于单元电池21的延伸负电极端子6和正电极端子7的侧面的相对侧。如图6中所示，热敏电阻25、保护电路26以及连接外部装置的通电端子27安装于印刷电路板24上。绝缘板(未显示)安装于印刷电路板24与电池模块23相对的表面上，从而避免与电池模块23的线路的不必要的连接。
正电极引线28连接至位于电池模块23的最下层的正电极端子7，并且其端部插入印刷电路板24的正电极连接件29并且与其电连接。负电极引线30连接至位于电池模块23的最上层的负电极端子6，并且其端部插入印刷电路板24的负电极连接件31并且与其电连接。这些连接件29和31通过形成于印刷电路板24上的线路32和33连接至保护电路26。
热敏电阻25用于检测单元电池21的温度。检测信号发送至保护电路26。在预定条件下，保护电路26可关闭保护电路26与连接外部仪器的通电端子27之间的正接线34a和负接线34b。举例来说，预定条件指当热敏电阻25的检测温度变成预定温度或更高时。或者，预定条件指当检测到单元电池21的过充电、过放电以及过电流时。过充电检测可对各个单元电池21或电池模块进行。当检测各个单元电池21时，可检测电池电压，或可检测正电极或负电极电位。在后者情况下，要用作参比电极的锂电极插入各个单元电池21。在图5和6的情况下，用于电压检测的接线35连接至单元电池21并且检测信号通过接线35发送至保护电路26。
包含橡胶或树脂的保护薄片36布置于电池模块23除伸出正电极端子7和负电极端子6的侧面平面以外的三个侧面平面上。
电池模块23与各个保护薄片36和印刷电路板24一起容纳于壳体37中。即，保护薄片36布置于沿壳体37的长侧面方向的两个内部平面上和沿短侧面方向的内部平面中的一者上。印刷电路板24布置于沿短侧面方向位于相对侧的另一个内部平面上。电池模块23位于由保护薄片36和印刷电路板24包围的空间中。盖子38附接于壳体37的上部平面。
为固定电池模块23，可使用热可收缩带代替胶带22。在此情况下，电池模块是如下粘合：通过将保护薄片放置在电池模块的两个表面上，旋转热可收缩带，并且使热可收缩带热收缩。
在图5和6中，示出了将单元电池21串联连接的形式。然而，为增加电池容量，可将电池并联连接。或者，可通过将串联连接与并联连接组合来形成电池。组装的电池组可串联或并联连接。
电池组的实施方案根据用途适当地改变。根据所述实施方案的电池组适合地用于在高电流下需要优良循环特征的应用。其具体地说用作数码相机、诸如两轮或四轮混合动力电动车辆等车辆、两或四轮电动车辆以及辅助自行车的电源。特别地，其适合用作汽车用电池。
上文所描述的第二实施方案包括第一实施方案的非水电解质电池，从而提供在高温下具有改善的高速率充电-放电循环寿命性能和大电流放电性能的电池模块和电池组。因此，由此提供的电池模块和电池组适合作为用作起动车辆的电源的铅电池的电源替代物，或作为安装于混合动力车上的车内二次电池。
[实施例]
以下参考以上所描述的图式描述本发明的实施例。在不背离本发明范围的情况下，本发明将不限于以下实施例。
(实施例1)
＜负电极的制备＞
将作为负电极活性材料的平均二次粒径是8μm并且li吸收电位是1.55v(相对于li/li+)的钛酸锂(li4/3ti5/3o4)粉末、作为导电剂的平均粒径是0.4μm的碳粉以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:7:3的重量比混合，并且将混合物分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以制备浆液。
活性材料的二次粒子和一次粒子尺寸是使用激光衍射粒径分布分析仪(由shimadzuco.,ltd.制造，型号sald-300)和电子显微镜来测量。首先，将约0.1g样品放置于例如烧杯中，添加表面活性剂和1至2ml蒸馏水并且充分搅拌，并且注入搅拌中的水浴中。使用激光衍射粒径分布分析仪，每隔2秒测量64次光强分布，分析粒径分布数据，并且将具有50％累积频率分布的粒径(d50)记录为平均粒径。此外，作为使用电子显微镜观察的结果，发现负电极活性材料中一次粒子(单独存在并且不构成二次粒子的一次粒子)的比例就体积比来说是20％，并且一次粒子的平均粒径是0.6μm。
将由此获得的浆液涂覆于纯度是99重量％的铝箔集电体上，干燥，并且接着压制(压制力∶0.12吨/mm)集电体，从而制备电极密度是2.1g/cm3的负电极。另一方面，由通过电子显微镜拍照的电极的截面的图像来看负电极集流体的厚度ln是16μm。含负电极活性材料的层的厚度是45μm。
另一方面，含负电极活性材料的层的重量(nw)是20g。当负电极的充电电压相对于li电位达到1v(相对于li/li+)时获得的充电容量/重量(nc)使用nw计算为150mah/g。当负电极的充电电压相对于li电位达到1v(相对于li/li+)时的充电容量是如以下所描述进行测量。
制备三电极电池，其包括从负电极裁剪的2cm×2cm的工作电极、li金属条参比电极以及li金属箔(2.1cm×2.1cm)对电极。测量当工作电极的电位通过以0.1c的速率充电(li吸收反应)相对于参比电极达到1v时的充电容量(ah)，将所述值除以工作电极中含负电极活性材料的层的重量nw(g)，并且将值记录为充电容量/重量nc。
负电极的密度是如下测量。
将两侧涂有浆液的负电极裁剪成5cm×5cm的片状物，并且测量电极的总重量和厚度。随后，使用丙酮将含负电极活性材料的层从负电极的两侧移除，测量集电体的重量和厚度，并且通过式(2)计算负电极密度ρ(g/cm3)∶
ρ＝(w0-w1)/((t0-t1)×s)(2)
其中w0是总电极重量(g)，w1是集电体重量(g)，t0是电极厚度(cm)，t1是集电体厚度(cm)，s是负电极面积，并且在此情况下是25cm2。
或者，将含负电极活性材料的层从由此制得的负电极上移除，使用例如有机溶剂或水溶液将活性材料与含负电极活性材料的层分离，并且接着使用激光衍射粒径分布分析仪以与上文所描述相同的方式测定平均粒径。
＜正电极的制备＞
将作为正电极活性材料的平均粒径是5μm的氧化锂镍钴锰(lini0.5co0.2mn0.3o2)粉末、作为导电材料的石墨粉以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:7:3的重量比混合，将混合物分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶剂中以制备浆液。将浆液涂覆于铝箔(纯度∶99.95重量％)上，干燥并且接着压制(压制力∶0.25吨/mm)铝箔，从而制备电极密度是3.3g/cm3的正电极。另一方面，从通过电子显微镜拍照的正电极的截面的显微镜图像来看正电极集流体的厚度ln是13μm。含正电极活性材料的层的厚度是30μm。
含正电极活性材料的层的重量(pw)是25g。当正电极的最大充电电压相对于li电位达到4v(相对于li/li+)时的充电容量/重量(pc4)使用pw计算为125mah/g。当正电极的最大充电电压相对于li电位达到4v(相对于li/li+)时的充电容量是如下测量。
制备三电极电池，其包括从正电极裁剪的2cm×2cm的工作电极、li金属条参比电极以及li金属箔(2.1cm×2.1cm)对电极。测量当工作电极的电位通过以0.4c的速率充电(li释放反应)相对于参比电极达到4v时的充电容量(ah)，将所述值除以工作电极中含正电极活性材料的层的重量pw(g)，并且将值记录为充电容量/重量pc4。
作为用于形成容器(包层构件)的材料，提供厚度是0.1mm并且包括铝层和树脂层的层合膜。铝层合膜的铝层是约0.03mm。加强铝层的树脂是聚丙烯。通过热密封将层合膜粘合，从而获得容器(包层构件)。
随后，制备层合电极组，其包括布置在多个正电极和多个负电极之间的由厚度是12μm的聚乙烯多孔膜制成的分隔物。多个正电极集流体电连接至正电极端子板，并且多个负电极集流体电连接至负电极端子板。电极组插入容器(包层构件)中。
将锂盐lipf6以1.5mol/l的浓度溶解于已通过将pc与dec以2:1的体积比混合而制得的有机溶剂中，从而制得液体非水电解质。将由此获得的非水电解质注入容器中，并且制备具有图1中所显示的结构的细长非水电解质二次电池，层合结构尺寸(杯尺寸)是厚6mm，宽70mm并且高110mm。
(实施例2至16)
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质二次电池，除了负电极活性材料的类型、二次粒子的平均粒径、正电极活性材料的类型以及ln、lp、nc、pc4、nc/pc4和pw/nw变成表1中显示的值。
表1中tio2(b)的li吸收电位是1.3v(相对于li/li+)，而nb2tio7的li吸收电位是1.3v(相对于li/li+)。
(比较实施例1至7)
以与实施例1中相同的方式制备非水电解质二次电池，除了负电极活性材料的类型、二次粒子的平均粒径、正电极活性材料的类型以及ln、lp、nc、pc4、nc/pc4和pw/nw变成表3中显示的值。在表3中，“单独的一次粒子”意味着不存在二次粒子。在此情况下，平均粒径是一次粒子的平均粒径。
在表1和3中，关于pw/nw栏中用圆括号括起的重量(g)，左侧值表示含正电极活性材料的层的重量，而右侧值表示含负电极活性材料的层的重量。
对由此获得的非水电解质二次电池进行以下两个测试。
第一个测试是如下进行。在80℃下的环境中，在3c的恒定电流下将电池充电至2.6v，并且接着在2.6v的恒定电压充电，并且当电流值达到1/20c时充电完成。其后，将电池在3c下放电至1.5v。重复充电和放电以执行高温循环测试。将体积保持率达到80％时的循环次数记录为循环寿命。
第二个测试是高输出放电测试并且如下进行。在25℃下的环境中，在1c的恒定电流下将电池充电至2.6v，并且接着在2.6v的恒定电压下充电，并且当电流值达到1/20c时充电完成。其后，在10c的恒定电流下将电池一次性放电至1.5v。由此获得的放电容量由1c下的放电容量为100％的值表示，并且在表2和4中所述值显示为10c放电保持率。表2和4中所显示的放电容量是在1c下放电时的放电容量。
如表1中所示，实施例1至16的非水电解质二次电池满足由式(2)表示的关系。如由表1至4显而易见，实施例1至16的非水电解质二次电池具有比较实施例1至7更高的高温循环性能。
关于含钛氧化物粒子的二次粒子的平均粒径，平均粒径是7至20μm的实施例1、2、4以及5的电池的80℃循环寿命高于平均粒径小于7μm的实施例3，并且当平均粒径是7至20μm时高温循环性能得以改善。
关于正电极活性材料的结构，实施例1与10的比较表明实施例1的电池在放电容量、10c放电保持率并且80℃循环寿命方面优于实施例10。锂镍钴锰复合氧化物的使用改善了放电容量、大电流放电性能以及高温循环性能。此外，使用橄榄石磷酸锂铁的实施例11显示最高80℃循环寿命。
在二次粒径高于5μm但lp厚的比较实施例1、lp薄但二次粒径小于5μm的比较实施例2、单独使用一次粒子的比较实施例3至6以及二次粒径是5μm并且lp厚的比较实施例7中，80℃循环寿命未达到1000个循环。
此外，包括由串联电连接的六片各实施例的非水电解质二次电池组成的单元的电池模块在15v的最高电压和8v的最低电压下可在宽环境温度范围(例如-30℃至80℃)内重复充电-放电循环，从而显示在铅蓄电池的操作电压范围和与铅蓄电池并联操作的情况下的显著兼容性。
根据至少一个实施方案和实施例的非水电解质电池在高温下提供显著高速率充电-放电循环寿命性能和大电流放电性能，因为所述电池包括含有平均二次粒径大于5μm的含钛氧化物粒子的负电极，并且正电极集流体的厚度小于负电极集流体的厚度。
虽然已描述某些实施方案，但已仅通过举例呈现这些实施方案，并且不旨在限制本发明的范围。确实，本文所描述的新颖实施方案可以多种其它形式呈现；此外，可对本文所描述的实施方案的形式作出各种省略、取代以及改变，而不背离本发明的精神。随附权利要求书和其等效物意在涵盖所述形式或修改，正如将属于本发明的范围和精神内一般。