本发明涉及一种p型导电氧化物薄膜材料及其制备方法。
背景技术：
：光感探测器的使用范围正在逐步扩大，然而这类探测器在工作过程中经常会受到外界电磁波等其它信号的干扰，使得探测器探测信号减弱，成像质量与实际物体存在较大偏差。为了降低电磁波等信号的干扰，一般需要在探测器窗口镀制tcos(transparentconductiveoxides，透明导电氧化物)膜层，实现优异光学透过性和强电磁屏蔽性的统一。然而，以氧化铟锡(ito)为代表的传统tcos薄膜，虽然载流子浓度(1018～1021cm-3)和迁移率(5～100cm-3)可调控，但等离子波长调控最远仅在近红外波段内，故无法延伸至中红外(3～5μm)甚至长波红外区域(8～12μm)，限制了传统tcos的使用范围。当今，光感探测器正向全天候高灵敏方向发展(如：昼夜两用、适应复杂电磁干扰信号环境等)，因此tcos膜层实现优异中、长红外波段透明导电特性就显得尤为重要。常规中红外波段透明导电材料是以具有铜铁矿结构的本征p型cualo2以及以cu+为基础的系列铜铁矿结构的氧化物(cumo2，其中m＝in,ga,sc,y,cr等)和镧铜氧硫化物(lacuoch，其中ch＝s或se)的p型材料为主。此类p型tcos具有中红外透过性能较好(～75％)，但其空穴浓度低(～1.3×1017cm-3)，无法实现优异电导特性，使光感探测器在电磁干扰方面受到了极大影响。技术实现要素：本发明是要解决现有的p型透明氧化物薄膜导电性较差、载流子浓度较低以及中波红外透过率低的技术问题，而提供一种中红外透明导电p型氧化物薄膜材料及其制备方法。本发明的一种中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的化学式为la2sexoy，其中x为3～4，y为9～11；所述的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的光学带隙为3.5ev～4.5ev，载流子浓度为1020cm-3的数量级，电导率为110.9s/m，中波红外光区的透过率为70％。本发明的一种中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的制备方法按如下步骤进行：一、靶材和衬底的清洗：在超声功率为200w～400w的条件下，将金属la靶材依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗10min～30min，得到干净的靶材；在超声功率为50w～150w的条件下，将衬底依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗5min～15min，得到干净的衬底材料；所述的衬底为尺寸为10mm×10mm×1mm的熔融石英；二、la2o3薄膜的制备：(1)安装靶材和衬底，开启设备抽真空至真空度为6×10-5pa～4×10-5pa；(2)通入氩气，在氩气流量为10sccm～40sccm、气体压强为0.5pa～1.5pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为50w～100w的条件下预溅射5min～10min；然后打开靶材的挡板，再通入氧气，在氩气流量为10sccm～40sccm、氧气流量为1sccm～6sccm、气体压强为0.5pa～1.5pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为50w～100w的条件下溅射20min～120min；(3)关闭所有电源，打开放气阀至真空仓气压恢复至大气压，然后开仓取样，在熔融石英上得到la2o3薄膜；此时所镀la2o3薄膜厚度为100nm～1200nm；三、掺杂se：(1)、称取质量为0.02g～0.1g的se粉末，放入直径为10mm且长度为10cm的单端开口的石英管ⅰ内，用石英棉封住石英管ⅰ的开口端；(2)、依次将镀有la2o3薄膜的熔融石英和装有se粉末的石英管ⅰ放入直径为18mm且长度为20cm的单端开口的石英管ⅱ内，然后抽真空至真空度为5×10-3pa～2×10-3pa，封闭石英管ⅱ；(3)、将真空封闭的石英管ⅱ置于管式炉中进行退火处理，升温速率为5℃/min，退火温度为400℃～1000℃，退火时间为1h～4h；(4)、管式炉自然降温至室温，打开管式炉取出样品，得到中红外透明导电p型氧化物薄膜材料。本发明结合了射频磁控溅射(rf-ms)和硒化退火两步法制备了一种新型的se掺杂la2o3的p型tcos薄膜，其光学带隙约为4.0ev，空穴有效质量小于电子的有效质量，是一种很好的p型tcos的备选材料，为p型tcos的发展注入了新的力量，拓宽了p型tcos的研究范围，是p型tcos发展中的一个重大发现。本发明的材料具有较高的载流子浓度和电导率，其载流子浓度最高可达1020cm-3的数量级，电导率最高可达110.9s/m，将此p型tcos薄膜镀制在熔融石英衬底上，当膜厚约为150nm时，中波红外光区的透过率约为70％，透过性能较为良好。此种p型tcos材料的发现拓宽了p型tcos的种类范围，有利于促进相关透明器件的研究。这一性能效果现有p型tcos材料很少可以实现的，故而本发明的se掺杂la2o3有望成为以cu+为基础的p型tcos的替代品，同时该材料采用射频磁控溅射(rf-ms)和硒化退火两步法制备，制备设备成本低，工艺操作简便，制备的样品性能稳定，适合批量生产，可以应用于中红外波段的光感探测器。附图说明图1为中波红外透过率图谱。具体实施方式具体实施方式一：本实施方式为一种中红外透明导电p型氧化物薄膜材料，其化学式为la2sexoy，其中x为3～4，y为9～11；所述的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的光学带隙为3.5ev～4.5ev，载流子浓度为1020cm-3的数量级，电导率为110.9s/m，中波红外光区的透过率为70％。具体实施方式二：本实施方式为具体实施方式一中的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的制备方法，具体是按如下步骤进行：一、靶材和衬底的清洗：在超声功率为200w～400w的条件下，将金属la靶材依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗10min～30min，得到干净的靶材；在超声功率为50w～150w的条件下，将衬底依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗5min～15min，得到干净的衬底材料；所述的衬底为尺寸为10mm×10mm×1mm的熔融石英；二、la2o3薄膜的制备：(1)安装靶材和衬底，开启设备抽真空至真空度为6×10-5pa～4×10-5pa；(2)通入氩气，在氩气流量为10sccm～40sccm、气体压强为0.5pa～1.5pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为50w～100w的条件下预溅射5min～10min；然后打开靶材的挡板，再通入氧气，在氩气流量为10sccm～40sccm、氧气流量为1sccm～6sccm、气体压强为0.5pa～1.5pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为50w～100w的条件下溅射20min～120min；(3)关闭所有电源，打开放气阀至真空仓气压恢复至大气压，然后开仓取样，在熔融石英上得到la2o3薄膜；此时所镀la2o3薄膜厚度为100nm～1200nm；三、掺杂se：(1)、称取质量为0.02g～0.1g的se粉末，放入直径为10mm且长度为10cm的单端开口的石英管ⅰ内，用石英棉封住石英管ⅰ的开口端；(2)、依次将镀有la2o3薄膜的熔融石英和装有se粉末的石英管ⅰ放入直径为18mm且长度为20cm的单端开口的石英管ⅱ内，然后抽真空至真空度为5×10-3pa～2×10-3pa，封闭石英管ⅱ；(3)、将真空封闭的石英管ⅱ置于管式炉中进行退火处理，升温速率为5℃/min，退火温度为400℃～1000℃，退火时间为1h～4h；(4)、管式炉自然降温至室温，打开管式炉取出样品，得到中红外透明导电p型氧化物薄膜材料。具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二(2)中通入氩气，在氩气流量为20sccm、气体压强为1pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为100w的条件下预溅射5min；然后打开靶材的挡板，再通入氧气，在氩气流量为20sccm、氧气流量为4sccm、气体压强为1pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为20w的条件下溅射60min。其他与具体实施方式二相同。具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三(2)中抽真空至真空度为5×10-3pa。其他与具体实施方式二相同。具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三(3)中退火温度为600℃，退火时间为1h。其他与具体实施方式二相同。用以下试验对本发明进行验证：试验一：本试验为一种中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的制备方法，具体是按如下步骤进行：一、靶材和衬底的清洗：在超声功率为200w的条件下，将金属la靶材依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗15min，得到干净的靶材；在超声功率为50w的条件下，将衬底依次置于丙酮、酒精和去离子水中分别清洗5min，得到干净的衬底材料；所述的衬底为尺寸为10mm×10mm×1mm的熔融石英；二、la2o3薄膜的制备：(1)安装靶材和衬底，开启设备抽真空至真空度为6×10-5pa；(2)通入氩气，在氩气流量为20sccm、气体压强为1pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为100w的条件下预溅射5min；然后打开靶材的挡板，再通入氧气，在氩气流量为20sccm、氧气流量为1sccm、气体压强为1pa、镀膜电源为射频电源和镀膜功率为100w的条件下溅射60min；(3)关闭所有电源，打开放气阀至真空仓气压恢复至大气压，然后开仓取样，在熔融石英上得到la2o3薄膜；此时所镀la2o3薄膜厚度为300nm；三、掺杂se：(1)、称取质量为0.05g的se粉末，放入直径为10mm且长度为10cm的单端开口的石英管ⅰ内，用石英棉封住石英管ⅰ的开口端；(2)、依次将镀有la2o3薄膜的熔融石英和装有se粉末的石英管ⅰ放入直径为18mm且长度为20cm的单端开口的石英管ⅱ内，然后抽真空至真空度为5×10-3pa，封闭石英管ⅱ；(3)、将真空封闭的石英管ⅱ置于管式炉中进行退火处理，升温速率为5℃/min，退火温度为600℃，退火时间为1h；(4)、管式炉自然降温至室温，打开管式炉取出样品，得到中红外透明导电p型氧化物薄膜材料。试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二(2)中氧气流量为2sccm。其它与试验一相同。试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二(2)中氧气流量为3sccm。其它与试验一相同。试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二(2)中氧气流量为4sccm。其它与试验一相同。试验五：本试验与试验一不同的是：步骤三(1)中称取质量为0.1g的se粉末。其它与试验一相同。试验六：本试验与试验五不同的是：步骤二(2)中氧气流量为2sccm。其它与试验五相同。试验七：本试验与试验五不同的是：步骤二(2)中氧气流量为3sccm。其它与试验五相同。试验八：本试验与试验五不同的是：步骤二(2)中氧气流量为4sccm。其它与试验五相同。试验九：本试验与试验五不同的是：步骤二(2)中氧气流量为5sccm。其它与试验五相同。图1为中波红外透过率图谱，曲线a为试验四制备的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料，曲线b为试验三制备的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料，曲线c为试验二制备的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料，通过图1可以看出，随着氧气流量的增加所得薄膜的中波红外透过率也在逐步增加，整体的中波红外透过率均在70％以上。表1为试验一和二制备的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的电学性能数据，表1显示了不同氧气流量下薄膜的电学性能，当氧气流量为2sccm时，薄膜的载流子浓度已经达到6.144×1019cm-3，电导率为31.38s/m，电学性能较为良好。表1试验组别载流子浓度(cm-3)电导率(s/m)试验一8.440×101610.42试验二6.144×101931.38表2是试验五至九制备的中红外透明导电p型氧化物薄膜材料的电学性能数据，通过表2可以看出，随着氧气流量的变化薄膜呈现出良好的电学性能，薄膜的载流子浓度最高可达1020cm-3的数量级，电导率最高可达110.9s/m。表2试验组别载流子浓度(cm-3)电导率(s/m)试验五4.922×101982.14试验六3.562×101950.94试验七3.603×1020102.2试验八1.224×1020107.7试验九1.008×1019110.9当前第1页12