本发明属于锂电池领域，具体涉及一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法。
背景技术：
：锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。锂电池通常分两大类：锂金属电池：锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂离子电池：锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。虽然锂金属电池的能量密度高，理论上能达到3860瓦/公斤。但是由于其性质不够稳定而且不能充电，所以无法作为反复使用的动力电池。而锂离子电池由于具有反复充电的能力，被作为主要的动力电池发展。但因为其配合不同的元素，组成的正极材料在各方面性能差异很大，导致业内对正极材料路线的纷争加大。通常我们说得最多的动力电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池以及三元锂电池（三元镍钴锰）。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。镍钴锰酸锂三元材料是近年来开发的一类新型锂离子电池正极材料，具有容量高、循环稳定性好、成本适中等重要优点。如果把镍钴锰酸锂三元材料中的镍含量提高可以获得更高的能量密度，是一种极佳的动力汽车用电池。但是，高镍三元材料由于制备时大颗粒和小颗粒中的镍、锂含量极不均匀，小颗粒含有更高的镍和锂，导致脱锂严重，结构极易破坏。目前高镍三元正极材料的形貌大多为一次颗粒团聚成，外观为二次球形形貌。因此在后续极片加工和循环工作时，二次颗粒极易受形变影响破损，使得包覆处理失效，加剧了活性材料的不稳定性，甚至加速了与电解液接触溶解。由于高镍三元材料在高电压下工作，二次粒子的碎化分离现象，造成内阻变大、电池容量衰减快、循环变差。为此，单晶型高电压三元材料在锂离子高效传递的同时，减小材料与电解液之间的溶解性，从而提高材料在高电压下的循环性能。目前单晶型高电压三元材料的获得主要是利用共沉淀法制备出三元材料前驱体，然后在高温固相的作用下，得到单晶。晶粒的生长受生长环境影响，缺陷较多，而且晶粒大小不易控制，工序控制复杂。技术实现要素：现有高镍三元材料为二次颗粒，容易碎裂，致使包覆处理失效，加剧了活性材料的不稳定性，甚至加速了与电解液接触溶解。单晶三元是一种稳定性较好的材料，但现有直接高温固相烧结难以获得晶粒大小均匀、晶体完整的高镍三元，本发明的目的是提供一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，通过双阶式螺杆，将锂熔融分散与前驱体中并以此为晶核生长单晶三元材料，具有连续、生长快、工艺可控的特性；在剪切中分散并生长单晶，使得单晶粒径分布均匀，防止过大或过小晶粒的生成。有效的克服了二次颗粒易碎导致的不稳定性。本发明涉及的具体技术方案如下：一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，包括以下步骤：s01：将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液；s02：将混合溶液、氢氧化钠、氨水按（30-50）:1:1的摩尔比混合，然后过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到高镍三元前驱体；s03：将高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，然后送入双阶式螺杆挤出机，第一阶螺杆挤出机设置真空，通过螺杆热剪切使锂在180-200℃熔融分散在前驱体中；s04：连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在700-850℃烧结得到单晶高镍三元材料。由于直接高温固相烧结难以获得晶粒大小均匀、晶体完整的高镍三元，本发明通过双阶式螺杆，将锂熔融分散与前驱体中并以此为晶核生长单晶三元材料，其具体做法是首先配置高镍三元材料的混合盐溶液，然后在盐溶液中分别加入强碱和弱碱（氢氧化钠、氨水），从而对高镍三元溶液进行改性处理，使得高镍三元溶液本身具备了一定的碱性，然后依次经过过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到高镍三元前驱体；这里得到的高镍三元前驱体是改性以后的高镍三元前驱体，和传统的高镍三元前驱体不同，本发明中经过改性后的高镍三元前驱体与传统的高镍三元前驱体相比具备了碱性特质，将具备碱性的高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，使得改性后的高镍三元前驱体包覆在石蜡表面，从而形成金属锂粉与高镍三元前驱体彼此结合形成新的“基团”，这里的“基团”是指两两结合在一起形成的物质而非真正的基团，可以理解为形成了新的颗粒，且每一个颗粒都包含了高镍三元前驱体和金属锂粉，从而使得高镍三元前驱体和金属锂粉作为一个整体，接着将高镍三元前驱体和金属锂粉形成的整体送入双阶式螺杆挤出，在一阶螺杆挤出机中设置为真空条件，此时在80-200℃熔融金属锂粉，使得金属锂粉融化后包覆在高镍三元前驱体上，紧接着连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在700-850℃烧结得到单晶高镍三元材料，通过双阶式螺杆，将锂熔融分散与前驱体中并以此为晶核生长单晶三元材料，具有连续、生长快、工艺可控的特性；在剪切中分散并生长单晶，使得单晶粒径分布均匀，防止过大或过小晶粒的生成。有效的克服了二次颗粒易碎导致的不稳定性。作为本发明的进一步改进，所述喷雾干燥的温度控制在100-150℃。喷雾干燥是系统化技术应用于物料干燥的一种方法。于干燥室中将稀料经雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥产品。该法能直接使溶液、乳浊液干燥成粉状或颗粒状制品，可省去蒸发、粉碎等工序。本发明中使用的喷雾干燥的方式为压力喷雾干燥法，利用高压泵，以70~200大气压的压力，将物料通过雾化器(喷枪)，聚化成10~200的雾状微粒与热空气直接接触，进行热交换，短时间完成干燥。压力喷雾微粒化装置选择m型或s型，具有使液流产生旋转的导沟，m型导沟轴线垂直于喷嘴轴线，不与之相，s型导沟轴线与水平成一定角度。其目的都是设法增加喷雾时溶液的湍流度。作为本发明的进一步改进，所述研磨得到的高镍三元前驱体粒径为10-30um。作为本发明的进一步改进，所述混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为3-10%。作为本发明的进一步改进，所述金属锂粉的直径为10-20um。作为本发明的进一步改进，所述第二阶螺杆内的氧气含量维持在45%以上。作为本发明的进一步改进，所述烧结的时间为3-5小时。作为本发明的进一步改进，所述烧结得到的单晶高镍三元材料以油淬方式降温，将烧结得到的单晶高镍三元材料全部投入煤油中，煤油初始温度控制为5℃以下。作为本发明的进一步改进，所述单晶高镍三元材料通过油淬降温至37℃以下。本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：通过双阶式螺杆，将锂熔融分散与前驱体中并以此为晶核生长单晶三元材料，具有连续、生长快、工艺可控的特性；在剪切中分散并生长单晶，使得单晶粒径分布均匀，防止过大或过小晶粒的生成。有效的克服了二次颗粒易碎导致的不稳定性。附图说明图1为实施例1得到的单晶高镍三元材料在高倍偏光显微镜的观测图。其显示为分散均匀的单晶粒。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，首先将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液，混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为3%；将混合溶液、氢氧化钠、氨水按30:1:1的摩尔比混合，然后依次经过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到粒径为10um的高镍三元前驱体，喷雾干燥的温度控制在100℃；将高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，其中金属锂粉的直径为10um，然后送入双阶式螺杆挤出机，第一阶螺杆挤出机设置真空，通过螺杆热剪切使锂在180℃熔融分散在前驱体中；连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵使得氧气含量维持在45%、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在700℃烧结3小时得到单晶高镍三元材料，得到的单晶高镍三元材料以油淬方式降温至37℃。将得到的1得到的单晶高镍三元材料在高倍偏光显微镜中进行观测，见附图1。其单晶粒分布均匀，而且单晶双折射和各向异性明显，具有与良好的单晶特性。实施例2一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，首先将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液，混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为4%；将混合溶液、氢氧化钠、氨水按35:1:1的摩尔比混合，然后依次经过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到粒径为14um的高镍三元前驱体，喷雾干燥的温度控制在110℃；将高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，其中金属锂粉的直径为12um，然后送入双阶式螺杆挤出机，第一阶螺杆挤出机设置真空，通过螺杆热剪切使锂在185℃熔融分散在前驱体中；连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵使得氧气含量维持在45%、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在750℃烧结3小时得到单晶高镍三元材料，得到的单晶高镍三元材料以油淬方式降温至33℃。实施例3一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，首先将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液，混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为3%；将混合溶液、氢氧化钠、氨水按40:1:1的摩尔比混合，然后依次经过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到粒径为10um的高镍三元前驱体，喷雾干燥的温度控制在100℃；将高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，其中金属锂粉的直径为10um，然后送入双阶式螺杆挤出机，第一阶螺杆挤出机设置真空，通过螺杆热剪切使锂在180℃熔融分散在前驱体中；连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵使得氧气含量维持在45%、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在700℃烧结3小时得到单晶高镍三元材料，得到的单晶高镍三元材料以油淬方式降温至37℃。实施例4一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，首先将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液，混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为3-10%；将混合溶液、氢氧化钠、氨水按45:1:1的摩尔比混合，然后依次经过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到粒径为15um的高镍三元前驱体，喷雾干燥的温度控制在120℃；将高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，其中金属锂粉的直径为15um，然后送入双阶式螺杆挤出机，第一阶螺杆挤出机设置真空，通过螺杆热剪切使锂在190℃熔融分散在前驱体中；连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵使得氧气含量维持在50%、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在850℃烧结4小时得到单晶高镍三元材料，得到的单晶高镍三元材料以油淬方式降温至30℃。实施例5一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，首先将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液，混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为8%；将混合溶液、氢氧化钠、氨水按45:1:1的摩尔比混合，然后依次经过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到粒径为20um的高镍三元前驱体，喷雾干燥的温度控制在140℃；将高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，其中金属锂粉的直径为18um，然后送入双阶式螺杆挤出机，第一阶螺杆挤出机设置真空，通过螺杆热剪切使锂在195℃熔融分散在前驱体中；连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵使得氧气含量维持在45%、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在800℃烧结5小时得到单晶高镍三元材料，得到的单晶高镍三元材料以油淬方式降温至37℃。实施例6一种稳定制备单晶高镍锂电池三元材料的方法，首先将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液，混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为10%；将混合溶液、氢氧化钠、氨水按50:1:1的摩尔比混合，然后依次经过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到粒径为30um的高镍三元前驱体，喷雾干燥的温度控制在150℃；将高镍三元前驱体与石蜡封装的金属锂粉在真空搅拌装置中混合均匀，其中金属锂粉的直径为20um，然后送入双阶式螺杆挤出机，第一阶螺杆挤出机设置真空，通过螺杆热剪切使锂在200℃熔融分散在前驱体中；连续通过第二阶螺杆，设置加氧泵使得氧气含量维持在55%、300℃高温，前驱体以熔融的锂为晶核快速生长成单晶雏形，于隧道炉中在850℃烧结5小时得到单晶高镍三元材料，得到的单晶高镍三元材料以油淬方式降温至37℃。对比例1一种高镍三元材料的方法，首先将ni、co、mn、mg的盐溶液按照ni:co:mn:mg为6:2:1.5:0.5的摩尔比混合均匀形成混合溶液，混合溶液中ni盐、co盐、mn盐、mg盐总的质量分数为10%；将混合溶液、氢氧化钠、氨水按50:1:1的摩尔比混合，然后依次经过滤沉淀、喷雾干燥、研磨得到粒径为30um的高镍三元前驱体，喷雾干燥的温度控制在150℃；将高镍三元前驱体与氢氧化锂研磨均匀，于隧道炉中在850℃烧结5小时得到高镍三元材料。与实施例1相比，本方案的区别为未采用金属锂在螺杆中剪切分散生长单晶，而是采用传统的加入氢氧化锂研磨后烧结。测试电池制备和测试：以实施例1～6和对比例1制备得到的高镍三元材料为活性物质，按重量比，活性物质：碳黑：pvdf＝93:3:4混合后，再加入适量的n-甲基吡咯烷酮混合后制成浆料，经涂布机涂布制成极片，然后与隔膜、石墨负极以及电解液组装成实验电池，测试电池其充放电容量、倍率性能及循环性能，其结果见表1。表1编号1c充放电的首次可逆比容量（mah/g）200次循环后循环保持率（%）实施例1196156实施例2198165实施例3205172实施例4196169实施例5204171实施例6210180对比例1197115当前第1页12