本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种用于低温条件下锂电池的液化气态电解液。
背景技术：
伴随着经济全球化的进程和能源需求的不断高涨，寻找新的储能装置已经成为新能源相关领域的关注热点。与镍镉、镍氢电池相比，锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、工作温度范围宽等诸多优点，目前已经成为电动汽车动力的主要来源，其种类繁多，各具特色，在未来的较长时间都难以被其他动力所取代。
电解液作为锂离子电池的关键材料影响甚至决定着电池的比能量、寿命、安全性能、充放电性能和高低温性能等多种宏观电化学性质。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，锂电池的电解液材料发展相对成熟，适用于锂离子电池的电解质锂盐以六氟磷酸锂为代表，已经实现商业化量产。
碳酸乙烯酯(ec)是目前电解液中常用有机溶剂，在商品化的锂离子电池电解液体系中，ec溶剂的含量占到30%-50%，ec不仅具有高的介电常数和高供体数，使得其离子导电率高；而且与石墨电极具有很好的相容性，能在石墨阳极表面生成性能非常好的界面膜(sei膜)，隔离电极和电解液溶剂，抑制溶剂分子的共嵌入从而避免电极剥层。而ec的熔点较高，为36.4℃低温环境下电解液易冷冻结冰，严重影响锂离子在电解液内部的迁移，限制了其在低温下的应用。目前商品化的锂离子电池常采用碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯dec)、和碳酸甲丙酯(mpc)等线性碳酸酯与碳酸乙烯酯(ec)配比组成锂离子电池电解液以提高电解液的低温离子导电率。然而电解液体系组分中碳链较长，在电极表层形成的sei膜的有机成分在充放电过程中反复形成分解，暴露出活性电位，导致sei膜整体结构不稳定。因此，针对电解液的低温性能改善对推动锂离子电池在低温环境下应用具有十分重要的意义。
现有改性方案中有通过调控常用有机溶剂配比以及选加低温添加剂的方案提高电解液低温性能，如中国发明专利申请号201310350316.9公开一种低温型碳酸酯锂电池电解液，该电解液主要由作为溶剂组分的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂和低温添加剂构成，四种碳酸酯溶剂的重量比为ec∶dmc∶emc∶pc＝2∶3∶5∶1，通过优化碳酸酯溶剂组成并选加低温添加剂来提高电解液的溶解度、解离度和电导率。
也有通过调控有常用机溶剂配比以及优化电解质盐的组成提高电解液低温性能，如中国发明专利申请号201610788459.1公开了一种低温锂电池的电解液，加入少量导电效果高于六氟磷酸锂的四氟硼酸锂的锂盐，且加入的比例不影响锂盐的低温性能，另外加入了氟代碳酸乙烯酯，与碳酸亚乙烯酯协同作用，提高了锂电池的成膜效果，降低了阻抗，提高了低温下电子和离子的传导速度，改善锂离子电池低温循环性能。以及中国发明专利申请号201310504318.9提供了一种磷酸铁锂电池的低温电解液，包括以下体积百分比的溶剂：碳酸酯类溶剂30%～45%，羧酸酯类溶剂50%～65%，添加剂4%～10%；所述溶剂中含有溶质锂盐，所述的锂盐为lipf6或者lipf6与libf4的组合，锂盐的浓度为0.8～1.4mol/l，通过优化电解液溶剂的种类及配比组合，选用低粘度的碳酸酯和低熔点的羧酸酯，降低低温下的凝固点，增大低温电导率，优化电解液锂盐，优选低温添加剂，达到保持电解液常温循环倍率性能的同时，增大磷酸铁锂电池的低温容量保持率和倍率性能。
现有针对锂离子电池电解液的低温性能改善方案多为通过优化有机溶剂、电解质锂盐以及添加剂中一种或两种以上电解液组分的原料和配比综合选择优化提高电解液的低温性能，电解液中各组分原料均为常用原料，为提升效果有限，然而尚无一种新形态的电解质用于低温下的锂离子电池，以提高了锂离子电池在低温下离子迁移率，防止sei膜分解稳定电极结构。
技术实现要素：
针对电解液循环过程中不稳定，现有电解液的低温性能改善效果有限的缺陷，本发明提出一种用于低温条件下锂电池的液化气态电解液，在充放电循环过程中电解液稳定不分解，提高了锂离子电池在低温下离子迁移率和改善了锂金属负极表面形成锂枝晶的问题。
为解决上述问题，本发明提出一种用于低温条件下锂电池的液化气态电解液，采用1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷作为电解质溶剂成分，由如下方法制备得到：
（1）按质量比为1:1-3：8-20称取1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷和短链醚类物质，将三者混合得到前驱溶液；
（2）按质量比为1:2-9将锂盐与所述前驱溶液混合，在水浴或者油浴环境80-110℃下搅拌，均匀分散，得到锂离子前驱液；
（3）向所述锂离子前驱液中加入导电添加剂，改性添加剂和稳定剂，搅拌均匀，得到液化气态电解质，其中导电添加剂的溶度为0.1-0.5g/l，改性添加剂的溶度为0.01-0.16g/l，稳定剂的溶度为0.09-0.21g/l。
优选的，所述短链醚类物质为乙醚、丙醚、甲基乙基醚、乙二醇甲醚、乙二醇二乙醚中的一种。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、六氟砷酸锂中的一种。
优选的，所述锂盐的粒径为30-120nm。
优选的，所述搅拌速率为30-80rpm，搅拌过程在保护性气氛中进行，所述保护性气体为氩气、氮气中的一种。
优选的，所述导电添加剂为冠醚、杂氮醚、硼酸脂、硼烷、硼酸中的一种。
优选的，所述改性添加剂为碳酸亚乙烯脂、nai、ki、naf、kf、na2so3、k2co3的一种。
优选的，所述稳定剂为p2vp、peo、c60、dol的一种。
针对电解液循环过程中不稳定，现有电解液的低温性能改善效果有限的缺陷，本发明提出一种用于低温条件下锂电池的液化气态电解液，采用短链醚类物质、1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷作为电解质溶剂，锂盐为电解质，与导电添加剂、稳定剂、改性添加剂混合，制成液化气态电解液，用于锂金属负极的二次电池。本发明利用短链醚类作为溶剂成分溶液液化电解质，克服了气态电解质液化条件难度高的缺点，采用熔点和沸点较低的气态氟代有机物作为电解质成分，克服了锂电池在低温下粘度大，锂离子迁移率低的问题，也克服了sei膜不稳定问题。本发明提高了锂离子电池在低温下离子迁移率低和改善了锂金属负极表面形成锂枝晶的问题，进而提高了锂电极的安全性能和循环寿命。
本发明一种用于低温条件下锂电池的液化气态电解液，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明采用1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷作为电解质成分，采用除甲醚外的短链醚类物质作为电解质溶剂，通过熔点和沸点较低的气态氟代有机物通过调节蒸气压溶于醚类物质中，作为电解质成分，在低温下粘度低，锂离子迁移率高，电解质与负极材料锂金属电极反应，在金属锂表面形成氟化锂和烷基锂的sei膜，稳定了电极结构。
2、本发明采用短链醚类物质作为电解质溶剂，由于形成的sei膜成分中不存在长碳链，在充放电循环过程中电解液稳定不分解，负极金属锂电极表面不会出现锂枝晶，进而提高了电池的循环性能和安全性能。
3、本发明工艺方法简单，生产周期短，对降低电池生产成本，节约资源都起到积极作用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按质量比为1:1：8称取1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷和乙醚，将三者混合得到前驱溶液；
（2）按质量比为1:2将粒径为30nm的六氟磷酸锂与所述前驱溶液混合，在水浴或者油浴环境80℃下搅拌，均匀分散，得到锂离子前驱液；
（3）向所述锂离子前驱液中加入导电添加剂冠醚，改性添加剂碳酸亚乙烯脂和稳定剂p2vp，搅拌速率为30rpm，搅拌过程在保护性气氛氩气中进行，搅拌均匀，得到液化气态电解质，其中导电添加剂的溶度为0.1g/l，改性添加剂的溶度为0.01g/l，稳定剂的溶度为0.09g/l。
将磷酸铁锂粉末、导电碳黑和粘结剂（pvdf）以8:1:1的质量比混合，以球料比10:1在行星式球磨机球磨4h搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在80℃烘干。再用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在80℃下干燥4h，制得工作电极。以金属锂片为对电极，固态聚合物电解质膜为隔膜，采用本实施例所述的电解液组装成cr-2016型纽扣式实验电池，对制备得到的电池性能进行如下测试：电解质液与锂电极的界面阻抗通过交流阻抗测量，电池测试温度为20℃和-50℃，不同温度条件下分别测试其循环5次后的界面阻抗，频率扫描范围105~10−2hz，交流振幅5mv。采用ct-3008w型电池测试系统对实验电池进行恒流充放电测试，电池充放电环境温度为20℃，截止电压范围是2.5~4.0v。测试如表1所示。
实施例2
（1）按质量比为1:1.6:12称取1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷和丙醚，将三者混合得到前驱溶液；
（2）按质量比为1:4将粒径为80nm的高氯酸锂与所述前驱溶液混合，在水浴或者油浴环境85℃下搅拌，均匀分散，得到锂离子前驱液；
（3）向所述锂离子前驱液中加入导电添加剂杂氮醚，改性添加剂nai和稳定剂peo，搅拌速率为40rpm，搅拌过程在保护性气氛氩气中进行，搅拌均匀，得到液化气态电解质，其中导电添加剂的溶度为0.2g/l，改性添加剂的溶度为0.06g/l，稳定剂的溶度为0.12g/l。
将磷酸铁锂粉末、导电碳黑和粘结剂（pvdf）以8:1:1的质量比混合，以球料比10:1在行星式球磨机球磨4h搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在80℃烘干。再用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在80℃下干燥4h，制得工作电极。以金属锂片为对电极，固态聚合物电解质膜为隔膜，采用本实施例所述的电解液组装成cr-2016型纽扣式实验电池，对制备得到的电池性能进行如下测试：电解质液与锂电极的界面阻抗通过交流阻抗测量，电池测试温度为20℃和-50℃，不同温度条件下分别测试其循环5次后的界面阻抗，频率扫描范围105~10−2hz，交流振幅5mv。采用ct-3008w型电池测试系统对实验电池进行恒流充放电测试，电池充放电环境温度为20℃，截止电压范围是2.5~4.0v。测试如表1所示。
实施例3
（1）按质量比为1:2.2:14称取1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷和短链醚类物质甲基乙基醚，将三者混合得到前驱溶液；
（2）按质量比为1:6将粒径为90nm的碘化锂与所述前驱溶液混合，在水浴或者油浴环境100℃下搅拌，均匀分散，得到锂离子前驱液；
（3）向所述锂离子前驱液中加入导电添加剂硼酸脂，改性添加剂kf和稳定剂c60，搅拌速率为60rpm，搅拌过程在保护性气氛氮气中进行，搅拌均匀，得到液化气态电解质，其中导电添加剂的溶度为0.35g/l，改性添加剂的溶度为0.1g/l，稳定剂的溶度为0.16g/l。
将磷酸铁锂粉末、导电碳黑和粘结剂（pvdf）以8:1:1的质量比混合，以球料比10:1在行星式球磨机球磨4h搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在80℃烘干。再用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在80℃下干燥4h，制得工作电极。以金属锂片为对电极，固态聚合物电解质膜为隔膜，采用本实施例所述的电解液组装成cr-2016型纽扣式实验电池，对制备得到的电池性能进行如下测试：电解质液与锂电极的界面阻抗通过交流阻抗测量，电池测试温度为20℃和-50℃，不同温度条件下分别测试其循环5次后的界面阻抗，频率扫描范围105~10−2hz，交流振幅5mv。采用ct-3008w型电池测试系统对实验电池进行恒流充放电测试，电池充放电环境温度为20℃，截止电压范围是2.5~4.0v。测试如表1所示。
实施例4
（1）按质量比为1:2.8:18称取1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷和短链醚类物质乙二醇二乙醚，将三者混合得到前驱溶液；
（2）按质量比为1:8将粒径为110nm的六氟砷酸锂与所述前驱溶液混合，在水浴或者油浴环境100℃下搅拌，均匀分散，得到锂离子前驱液；
（3）向所述锂离子前驱液中加入导电添加剂硼酸脂，改性添加剂na2so3和稳定剂dol，搅拌速率为70rpm，搅拌过程需要在保护性气氛氩气中进行，搅拌均匀，得到液化气态电解质，其中导电添加剂的溶度为0.4g/l，改性添加剂的溶度为0.14g/l，稳定剂的溶度为0.18g/l。
将磷酸铁锂粉末、导电碳黑和粘结剂（pvdf）以8:1:1的质量比混合，以球料比10:1在行星式球磨机球磨4h搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在80℃烘干。再用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在80℃下干燥4h，制得工作电极。以金属锂片为对电极，固态聚合物电解质膜为隔膜，采用本实施例所述的电解液组装成cr-2016型纽扣式实验电池，对制备得到的电池性能进行如下测试：电解质液与锂电极的界面阻抗通过交流阻抗测量，电池测试温度为20℃和-50℃，不同温度条件下分别测试其循环5次后的界面阻抗，频率扫描范围105~10−2hz，交流振幅5mv。采用ct-3008w型电池测试系统对实验电池进行恒流充放电测试，电池充放电环境温度为20℃，截止电压范围是2.5~4.0v。测试如表1所示。
实施例5
（1）按质量比为1:3:20称取1.1-二氟乙烷、1.1.1.2-四氟乙烷和甲基乙基醚，将三者混合得到前驱溶液；
（2）按质量比为1:9将粒径为120nm的高氯酸锂与所述前驱溶液混合，在水浴或者油浴环境110℃下搅拌，均匀分散，得到锂离子前驱液；
（3）向所述锂离子前驱液中加入导电添加剂杂氮醚，改性添加剂k2co3和稳定剂peo，搅拌速率为80rpm，搅拌过程需要在保护性气氛氩气中进行，搅拌均匀，得到液化气态电解质，其中导电添加剂的溶度为0.5g/l，改性添加剂的溶度为0.16g/l，稳定剂的溶度为0.21g/l。
将磷酸铁锂粉末、导电碳黑和粘结剂（pvdf）以8:1:1的质量比混合，以球料比10:1在行星式球磨机球磨4h搅拌均匀后涂覆在铝箔上，放入烘箱中在80℃烘干。再用直径12mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在80℃下干燥4h，制得工作电极。以金属锂片为对电极，固态聚合物电解质膜为隔膜，采用本实施例所述的电解液组装成cr-2016型纽扣式实验电池，对制备得到的电池性能进行如下测试：电解质液与锂电极的界面阻抗通过交流阻抗测量，电池测试温度为20℃和-50℃，不同温度条件下分别测试其循环5次后的界面阻抗，频率扫描范围105~10−2hz，交流振幅5mv。采用ct-3008w型电池测试系统对实验电池进行恒流充放电测试，电池充放电环境温度为20℃，截止电压范围是2.5~4.0v。测试如表1所示。
对比例1
在碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸丙烯酯(pc)中加入1.3％聚二甲基硅氧烷(pdms)和0.8％碳酸亚乙烯酯(vc)的添加剂。按照实施例1-5的方法将电解液制备锂离子电池，采用本例所述的电解质，对对比例1中制备锂离子电池进行测试如表1所示。
对比例2
（1）按质量比为1:20称取1.1-二氟乙烷和甲基乙基醚，将三者混合得到前驱溶液；
（2）按质量比为1:9将粒径为120nm的高氯酸锂与所述前驱溶液混合，在水浴或者油浴环境110℃下搅拌，均匀分散，得到锂离子前驱液；
（3）向所述锂离子前驱液中加入导电添加剂杂氮醚，改性添加剂k2co3和稳定剂peo，搅拌速率为80rpm，搅拌过程需要在保护性气氛氩气中进行，搅拌均匀，得到液化气态电解质，其中导电添加剂的溶度为0.5g/l，改性添加剂的溶度为0.16g/l，稳定剂的溶度为0.21g/l。按照实施例1-5的方法将电解液制备锂离子电池，采用本例所述的电解质，对比例2中制备锂离子电池进行测试如表1所示。
表1：