一种补锂浆料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂离子储能电器领域，尤其涉及一种补锂浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
：锂离子储能器件由于其高的放电电压、高的能量密度以及长的循环寿命等优点，现已广泛应用于各种小型的便携式电子设备中，如笔记本电脑、移动手机和摄影机等，并且也逐渐受到高科技领域的青睐，如深海潜艇、航天卫星和军事设备等。已知的现今商用的电解质一般为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸亚乙烯酯(vc)等碳酸酯类电解质，而锂离子储能器件在这些电解质中首次充电过程中，在负极材料表面会形成一种固体电解质薄膜(sei膜)，该sei膜的主要成分主要为lif、li2co3和烷基酯锂等，这些产物中的锂离子主要来源于正极中的活性锂，而这些物质并不能可逆的分解，故会导致锂离子储能器件的首周容量损失，降低其能量密度。如能补偿首周充电过程中sei膜消耗的活性锂，可以极大的提高锂离子储能器件的能量密度，现有的专利文献中已报道了一些补充锂的方法。公告号为cn1290209c的中国专利公开了一种负极补锂方法，利用金属锂粉补偿石墨负极sei膜活性锂的损耗。金属锂粉虽然可以补偿负极sei膜消耗的活性锂，但由于金属锂粉非常活泼，其制备的环境要求非常严格，需要在非常干燥的条件下制备，过程繁琐，成本高，且锂粉易漂浮在空气中引起爆炸和火灾，且在电池循环的过程中容易形成锂支晶刺穿隔膜造成短路引起危险，具有极大的安全隐患。申请号为cn201210350770.x的中国专利公开了一种“湿法补锂”的方法，使用有机锂来补偿正极中损失的活性锂。但该发明同样存在很大的问题，如所使用的正丁基锂、叔丁基锂等是高易燃易爆的危险品，遇空气就燃，安全性并不比锂粉高，制备过程中需在完全惰性的气氛下进行，过程繁琐，成本高。有文献报道使用li2o作为补锂材料，但li2o的活性较低，需要通过添加co做催化，经催化后其首周可用于补锂的容量仅600mah/g，同时其制备方法复杂，需要经co3o4与熔融的锂反应生成li2o/co。除此之外，co的价格较为昂贵，会增大其成本，且在锂离子电池中co的溶解也会引起电池的失效，导致容量迅速衰减。因此，需要一种空气稳定且具有较高容量的正极补锂材料，用于补偿锂离子储能器件的负极sei膜消耗的活性锂，提高其能量密度。技术实现要素：为了弥补现有技术中补充锂离子储能器件首周负极sei损耗活性锂存在的技术不足问题。本发明的目的是提供一种用于锂离子储能器件的补锂浆料，该补锂浆料空气稳定，且其应用于锂离子储能器件的正极时，在首周具有较高的不可逆容量，该不可逆容量对应的活性锂可用于补充锂离子储能器件首周的容量损失，并且该正极补锂材料空气稳定、制备简单、成本低且适于量产，可广泛应用于工业生产。本发明提供了一种用于锂离子储能器件的补锂浆料，所述补锂浆料包含补锂材料、液体分散剂以及任选的导电材料和任选的粘结剂，其中，所述补锂材料为过氧化锂。根据本发明提供的补锂浆料，其中，所述液体分散剂为有机溶剂，优选为1-甲基-2吡咯烷酮。本发明提供的补锂浆料是用于补充锂离子储能器件首周负极sei损耗的活性锂，其中，所述补锂浆料可以直接加入到锂离子储能器件的正极浆料中，再制成极片和/或在正极极片表面，这些应用方式均可以实现首周负极sei损耗活性锂的补充。根据本发明提供的补锂浆料，其中，过氧化锂的固含量为所述浆料的10～60wt％，优选为30～50wt％。优选地，所述导电添加剂选自炭黑导电剂、导电炭管、石墨烯或氧化石墨烯中的一种或多种；更优选地，所述炭黑导电剂选自乙炔黑、superp、supers、350g、碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnts)、科琴黑(ketjenblackec300j、ketjenblackec600jd、carbonecp或carbonecp600jd)；优选地，所述补锂浆料中导电添加剂的量为过氧化锂(li2o2)的0～50wt％；优选为5～20wt％；更优选地为5～10wt％。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷、聚四氟乙烯中的一种或多种；优选地，所述补锂浆料中粘结剂的量为过氧化锂(li2o2)的0～20wt％；优选为2～10wt％；更优选为2～5wt％。本发明还提供了上述补锂浆料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将过氧化锂、任选的导电添加剂和任选的粘结剂添加到液体分散剂中混合以得到所述补锂浆料。所述添加可以为一次性全部添加或分步添加，添加次序并不影响其补锂效果。本发明还提供了上述补锂浆料的应用，所述的应用包括：将所述补锂浆料直接加入正极浆料中混合，再做成正极极片；和/或将所述补锂浆料以涂覆、浸蘸和/或喷涂的方式附着在已制好的正极极片表面形成补锂涂层。本发明还提供了一种锂离子储能器件，所述锂离子储能器件包含本发明提供的补锂浆料。本发明的发明人发现，将过氧化锂(li2o2)补锂浆料包应用于锂离子储能器件的正极，其在首周充放电过程中具有较高的不可逆容量，该不可逆容量对应的活性锂可用锂离子储能器件首周sei损耗的容量。因此，本发明的发明人通过制备过氧化锂(li2o2)补锂浆料，并将其加入到锂离子储能器件中，使锂离子储能器件的首充放电容量得到了回复。本发明提供的过氧化锂(li2o2)补锂浆料空气稳定，制备简单，安全性高，成本低廉。另外，本发明提供的过氧化锂(li2o2)补锂浆料与锂离子储能器件的各种正极材料、负极材料及电解质兼容性好，因此该过氧化锂(li2o2)补锂浆料十分适用于各种锂离子储能器件。附图说明以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：图1是本发明实施例1制得的过氧化锂x射线衍射峰；图2为本发明实施例1制得的过氧化锂的sem图；图3为本发明实施例2制得的过氧化锂浆料a2的首周充放电曲线；图4为本发明实施例制得的全电池g1和h1的首周充放电曲线。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。实施例1制备过氧化锂颗粒取21g一水氢氧化锂(lioh·h2o)溶解于160ml水中，当溶解完全后，保持搅拌，同时缓慢的加入70ml过氧化氢(h2o2，30wt％)，继续搅拌30min，加入100ml乙醇后抽滤，再经真空150℃，2h，制得过氧化锂。实施例2制备本发明的补锂浆料取46gnmp，将1g聚偏氟乙烯(pvdf)加入其中，保持搅拌，直至其完全溶解，再加入5gdenkablack(dk)，保持搅拌30min，最后加入4g实施例1制得的过氧化锂，继续搅拌30min，直至形成浆料，记为a1。取35gnmp，将0.5g聚偏氟乙烯加入其中，保持搅拌，直至其完全溶解，再加入1gdenkablack(dk)，保持搅拌30min，最后加入3.5g实施例1制得的过氧化锂，继续搅拌30min，直至形成浆料，记为a2。取7gnmp，将1g聚偏氟乙烯加入其中，保持搅拌，直至其完全溶解，再加入1gdenkablack(dk)，保持搅拌30min，最后加入3g实施例1制得的过氧化锂，继续搅拌30min，直至形成浆料，记为a3。取7gnmp，将0.06g聚偏氟乙烯加入其中，保持搅拌，直至其完全溶解，再加入0.34gdenkablack(dk)，保持搅拌30min，最后加入3g实施例1制得的过氧化锂，继续搅拌30min，直至形成浆料，记为a4。取2gnmp，将0.375g聚偏氟乙烯加入其中，保持搅拌，直至其完全溶解，再加入0.375gdenkablack(dk)，保持搅拌30min，最后加入3g实施例1制得的过氧化锂，继续搅拌30min，直至形成浆料，记为a5。取1.8nmp，将0.2g聚偏氟乙烯加入其中，保持搅拌，直至其完全溶解，再加入1.8g实施例1制得的过氧化锂，继续搅拌30min，直至形成浆料，记为a6。实施例3制备li2o2浆料正极片分别将浆料a1-a6均匀涂覆在铝箔集流体上，在55℃下烘干，将极片裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片，分别记为b1-b6。对比例1制备lini0.5mn1.5o4正极极片作为对比将lini0.5mn1.5o4(lnmo)作为正极活性材料，dk作为导电添加剂，以pvdf为粘结剂，按照质量比为90:5:5在nmp中混合均匀，制备成均匀的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆铝箔集流体上，在55℃下烘干，将极片裁剪成直径为的圆片，置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片，记为c1。实施例4制备包含li2o2补锂浆料的正极以高电压材料(lini0.5mn1.5o4)作为活性材料，dk作为导电添加剂，以pvdf为粘结剂，按照质量比为90:5:5在nmp中混合均匀，再将a1-a6加入其中，并搅拌均匀，形成均匀的浆料，将浆料均匀涂覆在铝箔集流体上，在55℃下烘干，将极片裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片，分别记为d1-d6。将浆料a1-a6均匀的涂覆于c1表面，在55℃下烘干，将极片裁剪成直径为φ14mm的圆片，置于真空烘箱中以120℃烘6h，自然冷却后，取出，置于手套箱中用作正极极片，分别记为d7-d12。性能测试在充满惰性气氛的手套箱中，以pp/pe/pp的三层膜作为隔膜(购自美国celegard公司)放在正极和负极之间，以1mlipf6溶解在ec/dmc(体积比1:1)为电解质(购自德国巴斯夫电解质公司)，以锂片作为电池的负极，分别以b1-b6和c1作为正极，装配成型号为cr2032的扣式电池，分别记作e1-e6和f1。以石墨作为电池的负极，分别以d1-d12和c1作为正极，装配成型号为cr2032的扣式电池，分别记作g1-g12和h1。将制备的扣式电池在室温条件下静置24个小时后，采用蓝电电池充放电测试仪(购自武汉市蓝电电子股份有限公司)对上述制备的扣式电池进行充放电循环测试。lini0.5mn1.5o4的理论比容量算为146.7mah/g，以0.05c(lini0.5mn1.5o4的理论比容量算为146.7mah/g)的倍率进行首周循环。图3为本发明实施例2制得的过氧化锂浆料a2的首周充放电曲线。从图3中可以看出，e2具有较高的不可逆比容量1034mah/g，该不可逆容量可用补偿锂离子电池的活性锂损失，从而提高锂离子储能器件的能量密度，说明本发明的li2o2具有较好的补锂能力。图4为本发明实施例制得的全电池g1和h1的首周充放电曲线。从图4中可以看出，g1的首周充电比容量高达196mah/g，相较于h1的138mah/g多出了58mah/g的比容量，这部分的比容量为li2o2分解产生的活性锂提供的，可用于补偿锂离子电池的容量损失。h1的放电容量仅123mah/g，这是由于其形成sei时损耗了正极的活性锂，导致lini0.5mn1.5o4的容量降低，而g1放电比容量高达132mah/g，基本上lini0.5mn1.5o4的容量全部得到了回复，这是由于li2o2分解得到的活性锂补偿了其活性锂损失，说明本发明的li2o2具有较好的补锂能力。表1是补锂浆料a1-a6的首周比容量对比，以li2o2的质量为活性物质质量计算充放电比容量。表1从表1中的数据可以看出，在不同参数下的补锂浆料都显示出了非常高的不可逆容量，该不可逆容量可用于补偿锂离子储能器件的活性锂损失，从而提高锂离子储能器件的能量密度，本发明的li2o2具有较好的补锂能力。表2给出了含过氧化锂补锂浆料的正极全电池容量对比，容量以正极活性物质lini0.5mn1.5o4的质量为活性物质质量计算。表2电池编号补锂浆料添加方式首周充电容量首周放电容量h1无无138123g1a1浆料196132g2a2浆料213133g3a3浆料221132g4a4浆料211132g5a5浆料207132g6a6浆料209133g7a1正极片表面193132g8a2正极片表面210133g9a3正极片表面203132g10a4正极片表面213132g11a5正极片表面217132g12a6正极片表面204132从表2中的数据可以看出，过氧化锂补锂浆料的不同应用方法在首周充电时都具有多余的容量释放，且其首周放电容量都得到了回复，说明过氧化锂补锂浆料可以释放多余的容量用于补偿活性锂损失。应说明的是：以上各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12