一种高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器及其制备方法和应用与流程

本发明属于柔性储能材料领域，特别涉及一种高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器(supercapacitors)，又叫电化学电容器(electrochemicalcapacitors)，是一种新型的理想储能器件。它同时具备传统的平行板电容器和二次电池的优点，如：高电容、高功率密度、可快速充放电、循环使用寿命长等。超级电容器从能量储能机理可分为电化学双层电容器(edlcs)和赝电容器(pseudo-capacitors)，混合型电容器(asymmetricalcapacitors)。

石墨稀是一种由碳原子以sp²方式排列形成的二维纳米材料，具有稳定的化学性能、优异的机械性能、良好的导热导电性能等。石墨稀成为了下一代的电子设备的优选材料，其中在柔性传感和储能设备领域中石墨稀得到了广泛应用。石墨稀的理论比表面积可达到2630m²/g，其多孔的二维纳米结构，稳定的电化学性能和良好的导电性度决定了其可作为一种良好的电容电极材料。石墨稀片层之间还通过π-π键相互紧密联系在一起，其作为纳米填料加入能极大的增强材料的机械性能。

目前，随着社会发展的需要求，柔性电子技术将对人类的社会起到很大程度的影响作用。日新月异的电子产品的发展，这对柔性电子技术提出了更多的要求。柔性电子设备装置需要被赋予一些更加完备的功能，以满足需求。例如：可高度拉伸、自愈合、任意形变、防水、弯曲、折叠等。柔性电子器件的研究特别是对目前的可穿戴的电子设备的发展起到至关重要的作用，该研究领域越来越受到科研人员的青睐。

近年来自愈合的柔性电子材料已经受到广大研究人员的追捧，目前已经有不少研究人员将自愈合的功能赋予了超级电容器，制备出具在电容器受到外界的机械损害的情况下能具有自修复功能，使其的电容功能恢复。例如哈尔滨工业大学的潘钦敏教授团队研发的具有全方位自修复功能的超级电容器。该电容器不仅可以弯曲折叠，还可以在电容器被切断的情况下，并且在无需任何外界刺激通过材料之间两两简单接触能实现电极和电解质圈方位的修复(参见zhikuiwang,qinminpananomni-healablesupercapacitorintegratedindynamicallycross-linkedpolymernetworks,adv.funct.mater.2017,1700690)。还有可以通过设计特殊的结构来实现超级电容器的自修复。例如华中科技大学高义华团队利用可拉伸还原的石墨稀基纤维弹簧作为可拉伸电极并以自修复的聚氨酯材料作为保护壳，制备得到同时具有可拉伸性能和自修复的超级电容器(参见siliangwang,nishuangliu,junsu,luyingli,feilong,zhengguangzou,xueliangjiang,andyihuagaohighlystretchableandself-healablesupercapacitorwithreducedgrapheneoxidebasedfibersprings，acsnano2017,11,2066-207)。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器的制备方法；

本发明的再一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器。

本发明的又一目的在于提供上述高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器，该超级电容器由纳米碳材料、二氧化锰纳米线、自愈和形状记忆高分子组成。

所述纳米碳材料的质量百分数20％，二氧化锰纳米线的质量分数为5％，自愈合形状记忆高分子的质量分数为75％。

所述的纳米碳材料是由碳纳米管和石墨稀组合成，碳纳米管的质量百分数40-65％，石墨稀的质量百分数35-60％。

所述的碳纳米管是单壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种以上，其纳米外径＜8nm，长度为10-30μm；所述的石墨稀是hummers法氧化还原的石墨稀、物理机械剪切的石墨稀中的一种以上，石墨层数＜3，其厚度为＜2nm，直径为＜10μm。

所述的二氧化锰纳米线属于α型，是利用分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮作为模板，以高猛酸钾为原料，采用水热法在160℃，反应6-10小时，最后在300℃下煅烧8-10小时得到，其线长为30-40μm，线径为20-30nm。

所述的自愈合形状记忆高分子是由质量分数为40-80％的形状记忆聚氨酯(smpu)和质量分数为20-60％的自愈合剂聚己内酯(pcl)组成；所述形状记忆聚氨酯的分子量为10000-1000000，其熔融转变温度tm为46℃；所述自愈合剂聚己内酯其分子量为80000，其熔融温度tm为60℃。

所述超级电容器的有效拉伸回复形变为0-100％。

上述的一种高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器的制备方法，包括以下操作步骤：

(1)碳纳米管、石墨稀和二氧化锰纳米线超声均匀分散在乙醇溶剂中，采用滴涂或旋涂的方法，在5cm×5cm的玻璃基底上得到纳米导电膜；

(2)将形状记忆聚氨酯高分子(smpu)和自愈合高分子聚己内酯(pcl)溶解于有机溶剂中，在油浴中，温度为70℃，磁力搅拌12-18小时，得到自愈合形状记忆高分子混合溶液；然后将混合溶液滴涂在步骤(1)所得纳米导电膜上，在烘箱中以50-55℃干燥12小时，最后放入真空干燥箱中以45-55℃干燥16-24小时，获得高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器。

步骤(2)中所述的有机溶剂为n,n二甲基乙酰胺、n,n二甲基甲酰胺、二甲基桠枫或四氢呋喃。

上述的高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器在柔性电子储能设备中的应用。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明制备工艺简单，原料便宜易得。

(2)本发明采用柔性的复合基底材料，具有自愈合功能的形状记忆高分子作为基底，这使得该超级电容器具备柔性的特性的同时还具备了自愈合的功能。

附图说明

图1中a为制备的α型纳米二氧化锰形貌，b为二氧化锰/石墨烯/碳纳米管共混的电极形貌。

图2是可高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器电极材料原样(a),拉伸20％(b)，拉伸60％(c)，拉伸100％(d)示意图。

图3是可高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器三次20％拉伸破坏-修复前后超级电容充放电示意图。

图4是可高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器三次60％拉伸破坏-修复前后超级电容充放电示意图。

图5是可高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器三次100％拉伸破坏-修复前后超级电容充放电示意图。

具体实施方法

下面通过具体实施例并结合的方式进一步对本发明进行阐述，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容作出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。

实施例1

(1)0.01m的高锰酸钾溶液50-100ml，加入0.05-0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量130万)，常温搅拌30min，然后使用聚四氟乙烯的高压反应釜反应6-10小时，最后真空抽滤，在80℃烘箱干燥12小时，最后300℃高温煅烧10小时，得到如图1扫描电镜(a)所示α型纳米二氧化锰。

(2)将20mgα型纳米二氧化锰、40mg石墨稀和40mg碳纳米管共混的乙醇溶液旋涂在玻璃基底上，自然烘干制备得到如图1扫描电镜(b)所示100mg的纳米导电膜。

(3)形状记忆聚氨酯高分子240mg和自愈合高分子聚己内酯60mg溶解于有机溶剂中，在油浴中，温度为70℃，磁力搅拌12小时，得到自愈合形状记忆高分子混合溶液；然后将混合溶液滴涂在步骤(2)所得纳米导电膜上，在烘箱中以55℃干燥12小时，最后放入真空干燥箱中以55℃干燥24小时，从玻璃基底上剥落下来获得具可高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器。

(4)在亚硫酸钠溶液中，采用三电极测试方法，在1ma电流密度下测试超级电容器的电容，测得其比电容，如图2(b)所示对样品以5mm/min的速率分别进行3次拉伸20％，其电容性能被破坏，然后在80摄氏度下对样品进行3次5分钟的加热修复后其电容性能回复，得到如图3所示修复前后充放电，3次的回复率分别为100％，99.7％，99.8％。

实施例2

(1)0.01m的高锰酸钾溶液50-100ml，加入0.05-0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量130万)，常温搅拌30min，然后使用聚四氟乙烯的高压反应釜反应6-10小时，最后真空抽滤，在80℃烘箱干燥12小时，最后300℃高温煅烧10小时，得到如图1扫描电镜(a)所示α型纳米二氧化锰。

(2)将20mgα型纳米二氧化锰、40mg石墨稀和40mg碳纳米管共混的乙醇溶液旋涂在玻璃基底上，自然烘干制备得到如图1扫描电镜(b)所示100mg的纳米导电膜。

(3)形状记忆聚氨酯高分子240mg和的自愈合高分子聚己内酯60mg溶解于有机溶剂中，在油浴中，温度为70℃，磁力搅拌12小时，得到自愈合形状记忆高分子混合溶液；然后将混合溶液滴涂在步骤(2)所得纳米导电膜上，在烘箱中以55℃干燥12小时，最后放入真空干燥箱中以55℃干燥24小时，从玻璃基底上剥落下来获得具可高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器。

(4)在亚硫酸钠溶液中，采用三电极测试方法，在1ma电流密度下测试超级电容器的电容，测得其比电容，如图2(c)所示对样品以5mm/min的速率分别进行3次拉伸60％，其电容性能被破坏，然后在80摄氏度下对样品进行3次5分钟的加热修复后其电容性能回复，得到如图4所示修复前后充放电，3次的回复率分别为91.09％，78.25％，38.56％。

实施例3

(1)0.01m的高锰酸钾溶液50-100ml，加入0.05-0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(分子量130万)，常温搅拌30min，然后使用聚四氟乙烯的高压反应釜反应6-10小时，最后真空抽滤，在80℃烘箱干燥12小时，最后300℃高温煅烧10小时，得到如图1扫描电镜(a)所示α型纳米二氧化锰。

(2)将20mgα型纳米二氧化锰、40mg石墨稀和40mg碳纳米管共混的乙醇溶液旋涂在玻璃基底上，自然烘干制备得到如图1扫描电镜(b)所示100mg的纳米导电膜。

(3)形状记忆聚氨酯高分子240mg和的自愈合高分子聚己内酯60mg溶解于有机溶剂中，在油浴中，温度为70℃，磁力搅拌12小时，得到自愈合形状记忆高分子混合溶液；然后将混合溶液滴涂在步骤(2)所得纳米导电膜上，在烘箱中以55℃干燥12小时，最后放入真空干燥箱中以55℃干燥24小时，从玻璃基底上剥落下来获得具可高度拉伸形变的自愈合的石墨稀柔性超级电容器。

(4)在亚硫酸钠溶液中，采用三电极测试方法，在1ma电流密度下测试超级电容器的电容，测得其比电容，如图2(d)所示对样品以5mm/min的速率分别进行3次拉伸100％，其电容性能被破坏，然后在80摄氏度下对样品进行3次5分钟的加热修复后其电容性能回复，得到如图5所示修复前后充放电，3次的回复率分别为87.10％，55.20％，22.00％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。