锰钴尖晶石氧还原催化剂及其制备方法与流程

本发明属于氧还原催化剂领域，具体而言，本发明涉及锰钴尖晶石氧还原催化剂及其制备方法。

背景技术：

氧还原催化剂的催化性能最佳的应为铂及贵金属催化剂，但其价格昂贵；钙钛矿型复合催化剂和过渡金属螯合物催化剂的催化性能不稳定、制备工艺复杂且成本高；制备纯的锰氧化物一般较困难及其氧的反应机理的复杂性，从而限制了锰氧化物的应用。因此，目前现有氧还原催化剂有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种锰钴尖晶石氧还原催化剂及其制备方法，该方法具有工艺条件简单，操作简单，易工业化大生产，且制备得到的锰钴尖晶石氧还原催化剂具有良好的导电性和耐碱性。

根据本发明的一个方面，本发明提出了制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法，根据本发明的具体实施例，该方法包括：(1)将锰盐和钴盐按照预定比例混合并溶于水，以便配制得到混合盐溶液；(2)配制碱性溶液；(3)将所述混合盐溶液和所述碱性溶液同步滴加进行混合，以便产生沉淀，进行所述混合过程中控制并维持ph＝8-14；(4)在水浴温度下进行搅拌至混合液颜色不变为止；(5)将步骤(4)所得混合物进行陈化；(6)将经过所述陈化后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥并研磨；(7)将步骤(6)所得产物进行焙烧处理，以便获得所述锰钴尖晶石氧还原催化剂。

本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法采用锰盐和钴盐的混合溶液在适宜的碱性条件生成锰钴尖晶石，并且进一步地在水浴条件下搅拌以及进行充分地陈化，可以显著提高锰钴尖晶石的产率。因此，本发明实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法具有工艺简单、易操作的优势，并且能够适于工业化扩大生产。并且利用该方法可以显著提高制备得到的锰钴尖晶石氧还原催化剂的导电性，进而可以直接作为电极材料使用，另外该方法制备得到的锰钴尖晶石氧还原催化剂还具有纯度高和良好的耐碱性。

另外，根据本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一些实施例，步骤(1)中，所述锰盐为选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰和草酸锰中的至少一种；所述钴盐为选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。由此可以进一步提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率和纯度。

根据本发明的一些实施例，步骤(1)中，所述混合盐溶液中锰离子与钴离子的摩尔比为(1-3)：1。由此可以显著提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率。

根据本发明的一些实施例，步骤(2)中，所述碱性溶液为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠和碳酸钾中至少一种的水溶液。由此可以进一步提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率。

根据本发明的一些实施例，步骤(3)中，进行所述混合过程中控制并维持ph＝11。由此可以进一步提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率。

根据本发明的一些实施例，步骤(4)中，所述水浴温度为30-90℃，搅拌时间为5～24h。由此可以进一步促进锰钴尖晶石的生成。

根据本发明的一些实施例步骤(5)中，所述陈化是在25-90℃下进行6-48h完成的。由此可以进一步促进锰钴尖晶石的生成，提高产率。

根据本发明的一些实施例，步骤(6)中，所述干燥的温度为60-120℃，时间为4-12。

根据本发明的一些实施例，步骤(7)中，所述焙烧处理是以2-10℃/min的升温速率升温至200-500℃并维持6-15h，再以5-20℃/min的降温速率降温至室温后完成的。

根据本发明的一些实施例，所述焙烧处理是在氩气、氮气或氦气的保护气氛下进行的。

根据本发明的第二方面，本发明还提出了锰钴尖晶石氧还原催化剂，根据本发明的具体实施例，所述锰钴尖晶石氧还原催化剂由前面实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法制备得到。

附图说明

图1是根据本发明一个实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法的流程图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提出了制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法，根据本发明的具体实施例，如图1所示，该方法包括：(1)将锰盐和钴盐按照预定比例混合并溶于水，以便配制得到混合盐溶液；(2)配制碱性溶液；(3)将所述混合盐溶液和所述碱性溶液同步滴加进行混合，以便发生反应并产生沉淀，进行所述混合过程中控制并维持ph＝8-14；(4)在水浴温度下进行搅拌至混合液颜色不变为止；(5)将步骤(4)所得混合物进行陈化；(6)将经过所述陈化后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥并研磨；(7)将步骤(6)所得产物进行焙烧处理，以便获得所述锰钴尖晶石氧还原催化剂。

本发明上述实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法采用锰盐和钴盐的混合溶液在适宜的碱性条件生成锰钴尖晶石，并且进一步地在水浴条件下搅拌以及进行充分地陈化，可以显著提高锰钴尖晶石的产率。因此，本发明实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法具有工艺简单、易操作的优势，并且能够适于工业化扩大生产。并且利用该方法可以显著提高制备得到的锰钴尖晶石氧还原催化剂的导电性，进而可以直接作为电极材料使用，另外该方法制备得到的锰钴尖晶石氧还原催化剂还具有纯度高和良好的耐碱性。

下面对本发明具体实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法进行详细描述：

步骤(1)，根据本发明的具体实施例，首先将锰盐和钴盐按照预定比例混合并溶于水，以便配制得到混合盐溶液。由此本发明以锰盐和钴盐作为原料。具体地，选择的锰盐可以为选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、醋酸锰、碳酸锰和草酸锰中的至少一种；钴盐为选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、碳酸钴和草酸钴中的至少一种。上述锰盐和钴盐均较容易溶于水，且纯度高，由此可以进一步提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率和纯度。

根据本发明的具体实施例，根据锰钴尖晶石化学式配制得到混合盐溶液中锰离子与钴离子的摩尔比为(1-3)：1，由此可以显著提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率。优选地，混合盐溶液中锰离子与钴离子的摩尔比可以为(1.5-2.5)：1，更优选地，混合盐溶液中锰离子与钴离子的摩尔比可以为2：1，由此，可以进一步提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率。

步骤(2)，根据本发明的具体实施例，其次配制碱性溶液。根据本发明的具体示例，所述碱性溶液为选自氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、碳酸钠和碳酸钾中至少一种的水溶液。由此可以有效配制得到所需碱度的碱性溶液。具体地，配制的碱性溶液的ph在8-14范围内，由此可以为锰离子与钴离子的反应提供稳定的碱性环境，进而提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的产率。

步骤(3)，根据本发明的具体实施例，进一步地，将上述步骤(1)和步骤(2)配制得到的混合盐溶液和碱性溶液同步滴加进行混合，以便产生沉淀，进行所述混合过程中控制并维持ph＝8-14。由此，锰离子和钴离子在稳定的ph＝8-14的碱性环境下，可以产生锰钴尖晶石。发明人发现，通过采用同步滴加的方式进行混合，可以有效维持ph的稳定，进而显著提高锰钴尖晶石的产率。具体地，在混合过程中，可以通过实时监测混合液的ph值来维持混合液ph的稳定。

根据本发明的具体实施例，进行所述混合过程中控制并维持ph＝11为最佳。由此可以显著提高锰钴尖晶石氧还原催化剂的纯度和产率。

步骤(4)，根据本发明的具体实施例，待混合盐溶液和碱性溶液同步滴加完成后，进一步地，将混合液在水浴温度下进行搅拌至混合液颜色不变为止。由此在低温的水浴加热温度下，可以进一步促进锰钴尖晶石的生成，进而提高锰钴尖晶石的产率。

根据本发明的具体实施例，上述水浴温度可以为30-90℃，搅拌时间为5～24h。由此可以进一步促进锰钴尖晶石的生成，提高锰钴尖晶石的产率。

步骤(5)，根据本发明的具体实施例，进一步地，将步骤(4)所得混合物进行陈化。通过陈化使溶液组份充分的反应，并使得生成的锰钴尖晶石悬浮物沉降，最终达到液固分离。

根据本发明的具体实施例，上述陈化是在25-90℃下进行6-48h完成的。由此可以进一步促进锰钴尖晶石的生成，提高产率。

步骤(6)，根据本发明的具体实施例，进一步地，将经过所述陈化后的混合物进行抽滤、洗涤、干燥并研磨。通过一些列的抽滤、洗涤、干燥并研磨得到锰钴尖晶石。其中，洗涤至中性即可，干燥可以在60-120℃的温度下进行，干燥的时间为4-12。具体地，经过干燥后的锰钴尖晶石会出现结块，进而通过研磨可以得到破碎，进而可以便于后续的焙烧处理，提高焙烧效率和焙烧均匀度。

步骤(7)，根据本发明的具体实施例，进一步地，将步骤(6)所得产物进行焙烧处理，以便获得结晶水较少的锰钴尖晶石氧还原催化剂。

根据本发明的具体实施例，上述焙烧处理200-500℃下进行6-15h完成。具体地，可以以2-10℃/min的升温速率升温至200-500℃并维持6-15h，再以5-20℃/min的降温速率降温至室温后完成的。

根据本发明的具体实施例，所述焙烧处理是在氩气、氮气或氦气的保护气氛下进行的。由此可以避免锰钴尖晶石氧化分解。

根据本发明的第二方面，本发明还提出了锰钴尖晶石氧还原催化剂，根据本发明的具体实施例，所述锰钴尖晶石氧还原催化剂由前面实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法制备得到。由此通过采用上述实施例的制备锰钴尖晶石氧还原催化剂的方法制备得到的锰钴尖晶石氧还原催化剂具有良好的导电性，进而可以直接作为电极材料使用，另外还具有较高的纯度和良好的耐碱性。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。