一种双炭及双MXene极离子高性能电池的制作方法

文档序号:15354838发布日期:2018-09-04 23:46阅读:440来源:国知局

本发明属于电池技术领域,尤其涉及一种双炭及双mxene极离子高性能电池。



背景技术:

由于目前世界上各种交通工具,通信,办公,计算机,手机以及居家等电子产品中无不使用电池,特别是二次充电式电池。

而在安全使用情况下,人们在追求:一是绿色环保电池迅猛发展,包括锂离子蓄电池、氢镍电池等;二是一次电池向蓄电池转化,这符合可持续发展战略;三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。

在选择材料方面,有银,锌,发泡铜,发泡铝与上述碳纤维等;碳元素是自然界中存在的与人类最密切相关、最重要的元素之一,其外层轨道的四个电子具有多种不同的杂化方式,如sp杂化、sp2杂化、sp3杂化等,这使得碳原子之间以及碳原子与其他原子之间可以形成多种多样的化学键,进而构成种类繁多的碳单质及化合物。可以说碳材料几乎包括了世界上所有物质所具有的性质,如:最硬-最软;绝缘体-半导体-导体;绝热-导热;全吸光-全透光等。碳材料的用途十分广泛,与人类的生活息息相关,如煤炭、焦炭、炭黑、活性炭、石墨、天然金刚石和人造金刚石薄膜等都与人类的生活有着密切的联系。

由碳材料的耐腐蚀以及导电性好与强度大等优点外,纤维(包括碳纳米管和石墨烯)表面积大重量轻的优势,并且这类材料由于其制成工艺,选材等不同,包括制成泡沫炭与介孔碳材料。在电极二极的选择可以利用其体积/表面积本身不同所吸/附离子多少的差异不同在不同的电解质中所产生电位差。决定电池的两个电极均采用炭结构材料。

近年来,除了传统的碳材料,研究者也在不断的发展新型的碳材料,纳米碳材料由于具有特殊的物理化学性能,引起了科学界广泛的兴趣。上世纪八十年代以来,包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯等在内的炭纳米材料相继被发现,这些新型的纳米碳材料由于具有很多优异的性能因而成为研究者关注的焦点。

mxene是材料科学中的一类二维(英语:two-dimensionalmaterials)无机化合物。这些材料由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成。它最初于2011年报道,由于mxene材料表面有羟基或末端氧,它们有着过渡金属碳化物的金属导电性。

结构

通过hf蚀刻制备的合成的mxene具有类似手风琴形态,它们是多层mxene(ml-mxene),或少于5层时称作薄层mxene(fl-mxene)。由于mxene的表面可以接上官能团,mn+1xntx(其中t为官能团,o、f、oh)可以按照通常的方式命名。

制备

可以通过侵蚀max相来制备mxene,刻蚀液中通常含有氟离子,如氢氟酸(hf)、氟化氢铵(nh4hf2)或盐酸(hcl)与氟化锂(lif)的混合物。例如,在hf水溶液中于室温腐蚀ti3alc2,可以选择性地清除a原子(al),而碳化物层的表面产生了末端o、oh和(或)f原子。

ti4n3是目前唯一报道已经合成的mxene氮化物材料,和mxene碳化物材料有着不同的制备方法。为合成ti4n3,max相的ti4aln3和共熔氟化物(氟化锂、氟化钠、氟化钾)需要经过高温处理。这种方法可以侵蚀铝,留下多层的ti4n3,再将其浸入四丁基氢氧化铵(英语:tetrabutylammoniumhydroxide)溶液中超声,可以分为单层或薄层(fewlayers)。

综上所述,现有技术存在的问题是:

常用的充电电池除了锂电池之外,铅酸电池也是非常重要的一个电池统。铅蓄电池的优点是放电时电动势较稳定,缺点是比能量(单位重量所蓄电能)小,对环境腐蚀性强。铅蓄电池的工作电压平稳、使用温度及使用电流范围宽、能充放电数百个循环、贮存性能好(尤其适于干式荷电贮存)、造价较低,因而应用广泛。但是,其重量大,酸性液体及铅污染,充电时间长的缺点难以克服。

另外一种是使用的镍镉电池(ni-cd)中的镉有毒,使废电池处理复杂,环境受到污染,因此它将逐渐被用储氢合金做成的镍氢充电电池(ni-mh)所替代。从电池电量来讲,相同大小的镍氢充电电池电量比镍镉电池高约1.5~2倍,且无镉的污染,现已经广泛地用于移动通讯、笔记本计算机等各种小型便携式的电子设备。更大容量的镍氢电池已经开始用于汽油/电动混合动力汽车上,利用镍氢电池可快速充放电过程,当汽车高速行驶时,发电机所发的电可储存在车载的镍氢电池中,当车低速行驶时,通常会比高速行驶状态消耗大量的汽油,因此为了节省汽油,此时可以利用车载的镍氢电池驱动电动机来代替内燃机工作,这样既保证了汽车正常行驶,又节省了大量的汽油,但是此电池造价高与重量与锂电池相对较重等存有缺陷。

锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功。它是把锂离子嵌入碳(石油焦炭和石墨)中形成负极(传统锂电池用锂或锂合金作负极)。正极材料常用lixcoo2,也用lixnio2,和lixmno4,电解液用lipf6+二乙烯碳酸酯(ec)+二甲基碳酸酯(dmc)。

在商品化的可充电池中,锂离子电池的比能量最高,特别是聚合物锂离子电池,可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高,可充且无污染,具备当前电池工业发展的三大特点,因此在当今较快的增长。电信、信息市场的发展,特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用。

但是,锂离子电池中使用的液体与锂本身的燃爆问题至今无法解决。如:目前三星7s手机均不允许带上飞机;在使用电动充电汽车的锂电池燃爆而导致人员死亡情况也有发生。



技术实现要素:

针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种双炭及双mxene极离子高性能电池。

本发明是这样实现的,一种双炭极离子高性能电池,所述双炭极离子高性能电池采用石墨、碳纳米管、石墨烯在内的炭纳米材料和发泡炭、介孔炭、碳纤维、导电炭毡、玻碳纤维片以及mxene材料为两极并作为集流体;

选择银、铜、铝、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁离子/氧化粉类与酸或碱或盐类离子液体及天然无机液体混合为电解液。

进一步,所述电解液采用[bmim]br-alcl3离子液体、alcl3/urea离子液体、emimchloridealcl3离子液体电解液。

进一步,所述电解液用磷,硼,硫,碘类,有机类物质混入液体,或加入正极炭类材料;

选择所述双炭及双mxene极离子高性能电池采用碳纳米管、石墨烯在内的炭纳米材料和发泡炭、介孔炭、碳纤维、导电炭毡、mxene为正极材料;或将石墨粉、碳纳米管类以烧结、导电胶粘合剂固化使用;

选择银、铜、铝、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、不锈钢金属片贴裹负极;或选择如银、铜、铝、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、不锈钢等釆用电镀、烧结或导电胶类固定于负极的炭或mxene材料上。

进一步,采用发泡铜、铝等金属为负极;或使用碳纤维、碳纤维纸、炭毡、玻炭纤维为集流体与骨架,使用银、铝、铜等金属粉压制在负极上。

进一步,所述碳纤维留出辮状引出壳体为导线连接正、负极;在两个电极中间加有隔膜,所述隔膜为离子膜,所述离子膜将选择电解液中使用该膜两种液体隔开,达到更好的反应效果及更高电压。

进一步,所述正极使用mxene、碳纤维、碳纤维纸、炭毡、玻炭纤维片为集流体与骨架前通过nh3氨气、碘对正极碳材料进行改性处理,增加正极对比容量供献。

进一步,双炭及双mxene极离子高性能电池使用硬性发泡炭与pvc复合制成壳体或采用纯铝压制外壳兼负极。

本发明的另一目的在于提供一种[bmim]br-alcl3离子液体电解液制备方法包括以下步骤:

中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]br的合成;

在ar保护下进行,反应方程式为:c4h9br+[bim]→[bmim]br;

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氩气导管的四口瓶中加入n-甲基咪唑与溴代正丁烷,摩尔比1.0∶1.2;通氩气保护,70℃磁力搅拌,得到的粘稠液体在室温下缓慢结晶;待完全结晶后,再用乙酸乙酯反复洗涤直至最后得到无色透明的中间体;

铝基离子液体(bmim)br-alc13的合成反应方程式为:

[bmim]br+alcl3→[bmim]br-alcl3;

在用ar置换过的真空手套箱内完成,在烧杯中称取[bmim]br,然后加入无水alcl3,二者的摩尔比为1∶1~1.3;

两固相混合后变为澄清淡黄色液体,得到[bmim]br-alcl3离子液体,蜡封后放入干燥器中备用。

本发明的另一目的在于提供一种装配有所述的双炭及mxene极离子高性能电池的节能汽车。

本发明的优点及积极效果为:

本发明选择了如银、铜、铝、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁(含不锈钢)及卤盐类做为离子在充/放电中在两个电极之间转换/迁移的主体。

本发明分别选择试验了,海水,盐水等酸、碱、盐的水溶液,有机与无机非水溶液为电解液。

本发明由于主要电极部分均采用了炭类以及mxene类产品,离子部分选择了银,铜,铝等,电解液等均没有釆用可以燃烧、爆炸的物质。是对环境没有损害与污染对人体不产生伤害的技术产品。本发明由于是炭及mxene类与今后主要铝离子为主要材料,重量轻。价格便宜:mxene和炭纤维与发泡炭以及铝等原材料供应广,价格低。本发明充电时间短。由于炭类产品的表面大的特点,在10分钟可以完成充电。本发明达到7千次充放电循环。本发明库伦效率能达到95%。本发明放电电压在1.5-2v区间,平均放电电压为1.7v。本发明不论生产、使用和报废,都不含有、也不产生任何铅、汞、镉等有毒有害重金属元素和物质。

附图说明

图1是本发明实施例提供的[bmim]br-alcl3离子液体电解液制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的双炭极离子高性能电池示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细描述。

本发明实施例提供的双炭及双mxene极离子高性能电池,所述双炭极离子高性能电池采用石墨粉、碳纳米管、石墨烯在内的炭纳米材和发泡炭、介孔炭、碳纤维、导电炭毡以及mxene为两极并作为集流体;

选择银、铜、铝、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁离子/氧化粉类与酸或碱或盐类离子液体及天然无机液体混合为电解液。

所述电解液采用[bmim]br-alcl3离子液体电解液。

所述电解液用磷,硼,硫类,有机类物质混入液体,或加入正极炭类材料;

选择所述双炭及双mxene极离子高性能电池采用碳纳米管、石墨烯在内的炭纳米材料和发泡炭、介孔炭、碳纤维、导电炭毡、mxene为正极材料,并可将石墨粉、碳纳米管类以烧结、导电胶粘合剂固化使用。

选择银、铜、铝、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、不锈钢金属片贴裹负极;或选择如银、铜、铝、铬、钛、钡、镍、钼、钴、铂、锌、铁、不锈钢电镀、导电胶粘结及烧结方固定于负极的炭及mxene材料上。

采用发泡铜、铝金属为负极;或使用碳纤维、炭毡与银、铝、铜粉压制在负极上。

所述碳纤维留出辮状引出壳体为导线连接正、负极;在两个电极中间加有隔膜,所述隔膜为离子膜,所述离子膜将两种液体隔开,仅仅允许离子通过。

双炭及mxene极离子高性能电池使用硬性发泡炭与pvc复合制成壳体或采用纯铝压制外壳兼负极。

图1是本发明实施例提供的[bmim]br-alcl3离子液体电解液制备方法,所述[bmim]br-alcl3离子液体电解液制备方法包括以下步骤:

s101:中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]br的合成;在ar保护下进行,反应方程式为:c4h9br+[bim]→[bmim]br;在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氩气导管的四口瓶中加入n-甲基咪唑与溴代正丁烷,摩尔比1.0∶1.2;通氩气保护,70℃磁力搅拌,得到的粘稠液体在室温下缓慢结晶;待完全结晶后,再用乙酸乙酯反复洗涤直至最后得到无色透明的中间体;

s102:铝基离子液体(bmim)br-alc13的合成反应方程式为:

[bmim]br+alcl3→[bmim]br-alcl3;

在用ar置换过的真空手套箱内完成,在烧杯中称取[bmim]br,然后加入无水alcl3,二者的摩尔比为1∶1~1.3,两固相混合后迅速变为澄清淡黄色液体,得到。[bmim]br-alcl3离子液体,蜡封后放入干燥器中备用。

图2是本发明实施例提供的双炭极离子高性能电池示意图。

下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

本发明着重测试了:

koh:

采用同样koh电解液制成koh类电解液双炭极电池。

目前有:锌银蓄电池silver-zincsecondarybattery正极活性物质主要由银制成,负极活性物质主要由锌制成的一种碱性蓄电池。氧化银(ago或/和ag20)为正极,锌(zn)为负极,koh的水溶液为电解液,因此它是一种碱性电池。它的比能量、比功率等性能均优于铅酸、镉镍等系列电池。因此,锌银电池可用于导弹、运载火箭、鱼雷、返回式卫星等特殊要求。

如下公式:

2al+2koh+6h2o=2k[al(oh)4]+3h2。

al(oh):

铝离子液体为重要电解液。

1)中间体溴化1-丁基-3-甲基咪唑[bmim]br的合成;

由于alcl3型离子液体对湿气极其敏感,所以,所有反应均在ar保护下进行。反应方程式为:c4h9br+[bim]→[bmim]br;

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氩气导管的四口瓶中加入n-甲基咪唑与溴代正丁烷(摩尔比通氩气保护,70℃磁力搅拌,得到的粘稠液,)1.0∶1.2体在室温下缓慢结晶。待完全结晶后,再用乙酸乙酯反复洗涤直至最后得到无色透明的中间体。

铝基离子液体(bmim)br-alc13的合成反应方程式为:

[bmim]br+alcl3→[bmim]br-alcl3。

在用ar置换过的真空手套箱内完成,在烧杯中称取[bmim]br,然后加入无水alcl3,二者的摩尔比为1∶1,两固相混合后迅速变为澄清淡黄色液体,得到。[bmim]br-alcl3离子液体,蜡封后放入干燥器中备用。

室温离子液体(roomtemperatureionicliquids)又称“低温熔盐”、“室温熔盐”,是由阴、阳离子组成且熔点低于100℃的有机盐。目前,应用最广泛的室温离子液体有bpc/alcl3和emic/alcl3等,即alcl3和有机盐为基础的离子液体,它们具有许多优良性质:宽阔的电化学窗口、良好的导电性、可忽略的蒸气压(甚至在高温下蒸气压都很小)、对无机物和有机物的高溶解性、高热稳定性和抗燃性、可调解的酸碱性等。

从[bmim]br-alcl3离子液体循环伏安图可以看出,[bmim]br-alcl3离子液体的还原氧化电位范围为-1.65~+1.75v,电化学窗口为3.40v左右,说明该体系在电位为-1.65~+1.75v的范围内适合作电化学反应的介质。可见,[bmim]br-alcl3的电化学窗口较宽。yang等表明,四氟硼酸正丁基吡啶离子液体(bpbf4)的电化学窗口为2.43v,bmibf4离子液体的电化学窗口为3.50v。目前,关于离子液体中阴、阳极上的电化学反应的详细研究较少。一般认为,阳极的极限电势是阴离子的氧化电势,阴极的极限电势是阳离子的还原电势。[bmim]br-alcl3离子液体的还原电位范围对应1-丁基-3-甲基咪唑正离子bmi+的还原反应,其氧化电位范围对应[br-alcl3]-的分解反应。离子液体的电化学窗口比水的电化学窗口(1.229v)宽很多,表明离子液体具有较大的潜力,许多无法通过水溶液电解得到的金属,可以在此类离子液体中电沉积得到。

由alc13与氯化1-甲基-3-乙基咪唑(emic)制成的一种新的室温离子液体。它具有与烷基吡啶类离子液体相似的性质,但电导率比alc13-bpc体系的高2~3倍,粘度约为原来的一半,而且其电化学窗口明显优于烷基吡啶类的。1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(emibf4),可以使离子液体成为很好的二次电池电解液。

2)用1-乙基—3甲基咪唑铝盐与alcl3混合为可用于本发明用电解液:

alcl3/[emim]cl离子液体电解液使得负极炭物质外贴/镀/裹的铝al和alcl4-在放电时转变为al2cl7-。另外一方面,当充电时,变为相反反应。

在正极alcl4-会在炭极的各个层面和孔洞在充放电时嵌入和脱嵌。单穴电流密度为66mag-1

al/炭极在充电和放电过程的方程式为:

1-乙基—3甲基咪唑铝盐的制备:

先将氯化1-甲基-3-乙基咪唑(emic)在真空炉中120摄氏度烘干24h,去除水分。然后在氩气保护气氛下,将氯化1-甲基-3-乙基咪唑(emic)和无水alcl3按比例混合,室温下搅拌10min,得到透明黄色澄清液体。

3)采用alcl3与尿素混合电解液:

正极反应为:

4al2cl7-+3e-→7alcl4-+al;

2[alcl2(urea)2]++3e-→alcl4-+4(urea)+al;

负极反应为:

alcl4-+cx-e-→cx+[alcl4]-

4)离子液体的制备

将摩尔含量70°/γ85%的尿素与总含量15°/γ30%的卤盐充分混合,在6(t90℃加热3飞小时,呈熔融状,后加入等体积的酰胺,搅拌过滤;

取上述液体置于容器内,在6(t90℃磁力搅拌条件下,缓慢加入0.2~2.omol/l的无水a1c13,80℃磁力搅拌2小时,得到氯铝酸盐离子液体,密封备用;

首先是配置电镀铝的离子液体

在本发明中,按摩尔含量为709γ85%的尿素与总含量为159γ30%的卤盐进行充分混合,后升温至6(t90℃,持续3飞小时,使其呈熔融状,再加入等体积的酰胺,同时搅拌,并过滤;

将上述熔融状液体置于容器中,在6(t90℃的磁力搅拌条件下,缓慢加入o.2~2.omol/l的无水alcl3,再在80℃下磁力搅拌2小时,制得到淡黄色的离子液体,密封备用。

本发明由于主要电极部分均采用了炭类产品,离子部分选择了银,铜,铝等,电解液等均没有釆用可以燃烧、爆炸的物质。是对环境没有损害和污染,对人体不产生伤害的技术产品。本发明重量轻由于是炭类与今后主要铝离子为主要材料。价格便宜:炭纤维与发泡炭以及铝等原材料供应广价格低池。本发明充电时间短。由于炭类产品的表面大的特点。在10分钟可以完成充电。本发明达到7千次充放电循环。本发明库伦效率能达到95%;本发明放电电压在1.5-2v区间,平均放电电压为1.7v。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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