本发明属于
技术领域：
，具体涉及一种高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球及制备方法。
背景技术：
：锂电池是一种以锂金属或锂合金为负极材料，使用非水电解质溶液的一次电池，与可充电电池锂离子电池跟锂离子聚合物电池是不一样的。锂电池的发明者是爱迪生。由于锂金属的化学特性非常活泼，使得锂金属的加工、保存、使用，对环境要求非常高。所以，锂电池长期没有得到应用。随着二十世纪末微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，对电源提出了很高的要求。锂电池随之进入了大规模的实用阶段。锂电池通常分两大类：锂金属电池：锂金属电池一般是使用二氧化锰为正极材料、金属锂或其合金金属为负极材料、使用非水电解质溶液的电池。锂离子电池：锂离子电池一般是使用锂合金金属氧化物为正极材料、石墨为负极材料、使用非水电解质的电池。虽然锂金属电池的能量密度高，理论上能达到3860瓦/公斤。但是由于其性质不够稳定而且不能充电，所以无法作为反复使用的动力电池。而锂离子电池由于具有反复充电的能力，被作为主要的动力电池发展。但因为其配合不同的元素，组成的正极材料在各方面性能差异很大，导致业内对正极材料路线的纷争加大。通常我们说得最多的动力电池主要有磷酸铁锂电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池以及三元锂电池（三元镍钴锰）。锂离子电池和传统的蓄电池比较起来，不但能量更高，放电能力更强，循环寿命更长，而且其储能效率能够超过90%,以上特点决定了锂离子电池在电动汽车、存储电源等方面极具发展前景。决定锂离子动力电池成本和性能的关键在于材料，锂离子动力电池的材料决定了电动汽车的发展路线和运行模式。因此，突破锂离子动力电池的瓶颈问题，关键在于材料问题的解决。三元材料提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但随着镍含量的提高，正极材料的ni增加电池性能下降：氧化还原峰极化增大，是由h2向h3结构转变导致体积收缩，容量衰减，循环性能变差；随着循环的进行放电电压降低，ni含量增加内阻也有增加的趋势；热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差；ni4+含量高，ni4+有很强的还原倾向，容易发生ni4+—ni3+的反应，从而氧化电解液，使得热稳定性变差；存在大比例的ni2+，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，电池胀气、过充等安全问题更加突出。由于体系的不稳定，安全问题显得格外重要。现有的方法是监控气压和温度的变化，气敏和热敏材料感应锂电池内部的变化情况，但在特殊条件下的应用尚待验证，如在航空运输中气压发生变化；在电解液中添加剂阻燃添加剂和防过充添加剂，大部分都会影响锂电池的循环性能。而且，在异常情况发生时，现有的处理方式，只是单一的针对电极或电解液，寻找一种同时针对电解液和电极的阻燃方法。技术实现要素：本发明的目的是提供一种高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球及制备方法，其特点是所述微球内核为氧化石墨烯气凝胶粒，外层为氢氧化铝；其中氧化石墨烯气凝胶粒负载氢氧化镁。进一步，本发明涉及的具体技术方案如下：一种高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球的制备方法，其特征在于：制备方法如下：s01：将去离子水和氧化石墨烯、纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散20-50min制备成分散液，通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，纳米氢氧化镁被氧化石墨烯微粒网络；置于混合液收集；s03：过滤上述混合液得到氧化石墨烯微球，表面沉积氢氧化铝胶体，干燥，得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。所述分散液中氧化石墨烯的质量分数为15-30%；纳米氢氧化镁质量分数为20-40%。所述混合液由乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合而成。所述乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:（1-3）。所述沉积氢氧化铝胶体采用高压喷涂或流化床在微球表面沉积包覆氢氧化铝胶体。所述沉积氢氧化铝胶体，沉积的氢氧化铝厚度为2-10μm。在高镍三元锂电池中但随着镍含量的提高，正极材料的ni增加电池性能下降：氧化还原峰极化增大，是由h2向h3结构转变导致体积收缩，容量衰减，循环性能变差；随着循环的进行放电电压降低，ni含量增加内阻也有增加的趋势；热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差；ni4+含量高，ni4+有很强的还原倾向，容易发生ni4+—ni3+的反应，从而氧化电解液，使得热稳定性变差；存在大比例的ni2+，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，电池胀气、过充等安全问题更加突出，为了解决该问题，本发明提出在高镍三元锂电池电解液中加入阻燃材料，即高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球，为了实现降温阻燃提高锂电池的稳定性，本发明将高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球从内到外依次设计为氧化石墨烯气凝胶、氢氧化铝。首先制备高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球内层材料即氧化石墨烯气凝胶负载纳米氢氧化镁；通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，通过静电雾化形成的氧化石墨烯液滴微球其微球内的氧化石墨烯分布极为均匀，并在有机混合液收集，得到良好的球形。过滤混合液得到氧化石墨烯微球，通过常规的喷涂或流化床，将氢氧化铝胶体粘附于微球表面，并干燥，得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。本发明微球具有与良好的常温稳定性，和高温可持续阻燃性。而且，在高温或燃烧时，氧化石墨烯气凝胶与电解液接触形成回路，增大电极内阻，降低电极电压。本发明与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：（1）微球为温度急剧上升时易破裂，具有良好的阻燃功能。（2）微球在温度急剧升高时，氧化石墨烯气凝胶与电解液接触形成回路，增大电极内阻，降低电极电压。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1将去离子水和氧化石墨烯、纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散20min制备成分散液，分散液中氧化石墨烯的质量分数为15%；纳米氢氧化镁质量分数为40%；通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，纳米氢氧化镁被氧化石墨烯微粒网络；置于乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:1组成的混合液中浸泡收集；过滤混合液得到氧化石墨烯微球；然后，采用流化床在微球表面沉积包覆氢氧化铝胶体喷涂沉积氢氧化铝胶体，沉积的氢氧化铝厚度为5μm，干燥，得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。实施例2将去离子水和氧化石墨烯、纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散30min制备成分散液，分散液中氧化石墨烯的质量分数为20%；纳米氢氧化镁质量分数为30%；通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，纳米氢氧化镁被氧化石墨烯微粒网络；置于乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:2组成的混合液中浸泡收集；过滤混合液得到氧化石墨烯微球；然后，采用高压喷涂在微球表面沉积包覆氢氧化铝胶体喷涂沉积氢氧化铝胶体，沉积的氢氧化铝厚度为2μm，干燥，得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。实施例3将去离子水和氧化石墨烯、纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散50min制备成分散液，分散液中氧化石墨烯的质量分数为15%；纳米氢氧化镁质量分数为20%；通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，纳米氢氧化镁被氧化石墨烯微粒网络；置于乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:3组成的混合液中浸泡收集；过滤混合液得到氧化石墨烯微球；然后，采用高压喷涂在微球表面沉积包覆氢氧化铝胶体喷涂沉积氢氧化铝胶体，沉积的氢氧化铝厚度为10μm，干燥，得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。实施例4将去离子水和氧化石墨烯、纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散50min制备成分散液，分散液中氧化石墨烯的质量分数为30%；纳米氢氧化镁质量分数为20%；通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，纳米氢氧化镁被氧化石墨烯微粒网络；置于乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:1组成的混合液中浸泡收集；过滤混合液得到氧化石墨烯微球；然后，采用高压喷涂在微球表面沉积包覆氢氧化铝胶体喷涂沉积氢氧化铝胶体，沉积的氢氧化铝厚度为8μm，干燥，得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。对比例1将去离子水和氧化石墨烯、纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散50min制备成分散液，分散液中氧化石墨烯的质量分数为30%；纳米氢氧化镁质量分数为20%；通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，纳米氢氧化镁被氧化石墨烯微粒网络；置于乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:1组成的混合液中浸泡收集；过滤混合液得到氧化石墨烯微球，干燥，得到高镍三元锂电池电解液用气凝胶阻燃微球。对比例1未采用氢氧化铝胶体包覆处理。对比例2将去离子水纳米氢氧化镁均匀混合后经超声分散50min制备成分散液，分散液中纳米氢氧化镁质量分数为20%；通过静电喷雾将氧化石墨烯水分散液雾化成氧化石墨烯液滴微球，置于乙酸乙酯、甲苯、正己烷混合摩尔比为1:1:1组成的混合液中浸泡收集；过滤混合液得到氢氧化镁微球；然后，采用高压喷涂在微球表面沉积包覆氢氧化铝胶体喷涂沉积氢氧化铝胶体，沉积的氢氧化铝厚度为8μm，干燥，得到高镍三元锂电池电解液用阻燃微球。对比2未采用石墨烯作载体。实验分析：将实施例4、对比例1-2得到的阻燃微球加入同一批811型镍钴锰酸锂三元电池的电解液中进行测试，加入量为电解液质量的2%。其中以硅碳为负极，1mol/l-六氟磷酸锂(lipf6)+碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二甲酯(dmc)+碳酸二乙酯(dec)(体积比1:l:l)为电解液，多孔聚丙烯膜为隔膜，用land电池测试系统对电池进行充放电循环测试，测试电流密度0.2c。以及极端100℃过充，测试结果如表1所示。表1编号0.2c,50次循环后可逆放电比容量（mah/g）100℃过充实施例1171.2有烟，无火实施例2183.5有烟，无火实施例3185.4有烟，无火实施例4176.1有烟，无火对比例1145.4有烟，有火对比例2125.1有烟，有火当前第1页12