一种Fe7S8@Fe5Ni4S8复合电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，商用化超级电容的电极材料在功率密度增大的条件下能量密度下降很快，严重限制了超级电容在需要较大能量密度领域的应用。随着各种通讯设备和动力电源对能量密度和使用寿命要求日益提高，在不牺牲功率密度的前提下提高电容器件能量密度是目前研究的热点。比电容是影响超级电容器能量密度的关键因素，而电极材料又是决定比电容的直接因素。因此，合成高性能的电极材料是提高电容器件能量密度的重要前提。电极材料的电化学性能主要受电子导电性和离子扩散速率影响。近年来，过渡金属硫化物以其具有更好的电荷存储能力在活性材料中脱颖而出。对比过渡金属氧化物，硫的引入能够产生更柔性的结构，硫具有比氧更低的电负性，金属硫化物具有更快的的法拉第反应速率和更高的电子传导性。同时，金属硫化物还具有大比表面积使活性物在电极和电解液的界面上进行快速的表面氧化还原反应和适当的孔结构能更好的促进电子和电解液离子的流通。有研究人员采用硬模板法制备出中空多面体cos，将电解液限制其中，增加活性物质反应位点，缩短了活性物质与电解液之间在电极内部的传输距离，具有较高的比电容和循环稳定性。相关学者在文献中报导cosx壳核结构在经过循环2000次循环后比电容仍能保持89.0%。也有很多研究者致力于研究用ni-co、co-fe、ni-mn等二元过渡金属化合物来代替单一的金属化合物，由于双金属为赝电容的产生提供了两个活性中心，阳离子的多种价态和不同的性能使得电子转移有较低的活化能，同时双金属结构具有大的孔径，有方便离子、电子传输的扩散路径。

目前金属硫化物的制备方法有水热法、管式炉煅烧法、微波法等，但水热法合成硫化物粒径较大、硫化不彻底，容易团聚，管式炉煅烧法合成硫化物的形貌难以控制，微波法溶液受热不均匀，局部受热使得合成纳米材料的形貌多样化，而醇热法，方法简单，容易操作，最主要的是纳米材料形貌可控，分散均匀。

在过渡金属元素中，铁和镍的化学性质相似，且在铁和镍复合物中，铁镍离子化合价存在的形式种类较多，使得材料更容易发生氧化还原反应。铁和镍离子间的相互作用比单独的硫化镍、硫化镍有更小的禁带宽度和更高的电导率。除此之外，硫化镍铁好的延展性能在一定程度上解决在充放电过程中由于材料膨胀和收缩产生压力造成的影响，可以进一步提高材料的循环稳定性。复合电极材料制备方法通常有两种，一种是自组装，第二种是原位生长，与自组装相比较，原位生长可以避免在电极材料制备的过程中粘结剂和导电剂的使用，提高电子储备能力和整体能量密度，同时可以改善电极/电解质界面的相互作用，提高浸润性的同时拓宽电容器的电势窗口范围。因此，设计在三元金属硫化镍铁上原位生长二元金属硫化铁可以结合两种金属硫化物的特点提供更多的氧化还原反应活性位点并且具有更高的倍率特性，具有非常重要的实用价值。然而，至今有关一步醇热法合成多层花心结构的硫化铁/硫化镍铁复合材料的方法未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，如：水热法合成硫化物粒径较大、硫化不彻底，容易团聚，管式炉煅烧法合成硫化物的形貌难以控制等，本发明提供了一种简单醇热法制备fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料及其制备的方法和应用。

具体的，本发明采用如下的技术方案：

（1）将九水合硝酸铁、六水合硝酸镍超声分散在丙三醇、二甘醇和乙二胺的混合溶液中，加热并不断搅拌，得到镍铁氧化物前驱体溶液a；

（2）向镍铁氧化物前驱体溶液a中加入硫代乙酰胺，搅拌混匀后得到混合物b；

（3）将混合物b转移至反应釜中密封，在烘箱中醇热反应，得产物c；

（4）将产物c冷却，洗涤，真空干燥，得到fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料。

步骤（1）中，九水合硝酸铁、六水合硝酸镍的摩尔比为5-12:4；丙三醇、二甘醇和乙二胺的混合溶液中丙三醇、二甘醇和乙二胺的体积比为7-13:1-4:9-20；加热温度为85℃-100℃，加热时间为10min-20min；

步骤（1）中的硝酸铁、硝酸镍与步骤（2）中硫代乙酰胺的摩尔比为(5~14):4:(8~20)；

步骤（3）中，醇热反应温度为180℃-200℃，反应时间为12h-24h；

步骤（4）中，真空干燥温度为60℃，干燥时间为10h。

本发明还提供了一种fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料，此种材料呈“花心/花瓣”结构，粒径为500nm-1000nm；其中，花心fe7s8为球形纳米粒子，粒径在80-100nm，花瓣fe5ni4s8，呈现卷曲透明状，粒径在500nm。

本发明还提供了一种fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料的应用，此种材料作为超级电容器电极材料，应用于非对称电容器正极材料中，比容量达到984.5fg^-1，循环稳定性良好，在5000次循环条件下仍能够达到初始容量的91%，更为重要的是它在功率密度2440.96wkg^-1下具有较高的能量密度48.02whkg^-1。

与现有技术相比较，本发明的有益效果体现如下：

（1）本发明提供了一种简单的醇溶剂热技术制备具有独特“花瓣/花心”结构的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料，该方法具有合成过程简单、成本低廉、产物形貌可控等的优点。与一般制备的花状结构的硫化物不同，花心fe7s8原位生长在花瓣fe5ni4s8中心形成共格界面，降低接触电阻，促进了两相之间的电子传输，提高了复合材料的倍率特性和单位体积的活性电子数目，更为重要的是它能在较高的功率密度下有较高的能量密度，在电化学储能性能方面的显示出极大的发展潜力。

（2）本发明通过醇溶剂热法原位生长特殊形貌的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料，相较于常规的硫化铁、硫化镍纳米材料，该反应中乙二胺与金属铁、镍离子络合形成络合物，同时做作为碱性溶剂，促进硫代乙酰胺的分解为二价硫离子，使得二价硫离子充分接枝在金属前驱体表面，随着反应时间的延长，络合物分解逐渐释放出金属镍、铁离子，硫离子与释放出来的金属离子缓慢反应生成纳米化结构的金属硫化物。fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料的纳米花核壳分级结构所带来的更多的活性点位和更大的比表面积可以有效提高比电容、能量密度和倍率特性。

（3）本发明利用fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料、0.05%的nafion稀释液以1g:50ml质量体积比例混合均匀后，压片在碳纸上，60℃烘干后，得到柔性复合电极，避免了现有技术里粘结剂和导电剂的使用，电极制备过程中无需加入常规的金属集流体、内部互联或接触体，进而获得高的能量密度和输出电压。

附图说明

图1为本发明所制备fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料及其单独fe5ni4s8纳米材料的xrd衍射谱图；

图2为本发明制备的片层花状fe5ni4s8纳米材料的扫描电镜照片；

图3为本发明制备的花心花瓣状fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料的扫描电镜照片；

图4为本发明制备的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料在不同电流密度下的充放电曲线图；

图5为本发明制备的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料和fe5ni4s8纳米材料在不同电流密度下的比电容图；

图6为本发明制备的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料和fe5ni4s8纳米材料在不同功率密度下的能量密度图；

图7为本发明制备的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料和fe5ni4s8纳米材料在电流密度10ag^-1下循环稳定实验图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

（1）将2.0200gfe(no3)2▪9h2o（0.005m）、1.1632gni(no3)2▪6h2o(0.004m)超声分散在丙三醇、二甘醇和乙二胺的混合溶液中（v丙三醇：v二甘醇：v乙二胺=10:1:15）共78ml，加热到85℃，保温10min，并不断搅拌，使之生成镍铁氧化物前驱体溶液a；

（2）向镍铁氧化物前驱体溶液a中加入0.6011g硫代乙酰胺(0.008m)，搅拌混匀后得到混合物b；

（3）将混合物b转移至反应釜中密封，在烘箱中180℃醇热反应12h，得到产物c；

（4）将产物c冷却，用去离子水和乙醇洗涤三遍，60℃真空干燥10小时，得到纳米花结构的fe5ni4s8纳米材料。

如图1所示，本实施例所得样品在2θ为29.3°，30.7°，39.0°，46.7°和51.2°均出现了x射线的衍射峰，完全对应于fe5ni4s8的（311），（222），（331），（511）和（440）相，与标准晶型曲线图谱（jcsdsno.86-2470）相一致，证明本实施制备得到的材料即为fe5ni4s8纳米材料；

如图2所示，本发明制备得到的fe5ni4s8纳米材料，呈圆形超薄纳米片相互穿插而成的三维立体纳米花状结构，粒径为500nm-1000nm。

实施例2：

（1）将4.0711gfe(no3)2▪9h2o（0.014m）、1.1632gni(no3)2▪6h2o(0.004m)超声分散在丙三醇、二甘醇和乙二胺的混合溶液（v丙三醇：v二甘醇：v乙二胺=12:3:17）共64ml，加热到90℃，保温12min，并不断搅拌，使之生成镍铁氧化物前驱体溶液a；

（2）向镍铁氧化物前驱体溶液a中加入1.2021g硫代乙酰胺(0.016m)，搅拌混匀后得到混合物b；

（3）将混合物b转移至反应釜中密封，在烘箱中200℃醇热反应24h，得到产物c；

（4）将产物c冷却，用去离子水和乙醇洗涤三遍，60℃真空干燥10小时，得到纳米花核壳结构的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料。

（5）将fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料、0.05%的nafion稀释液以1g:50ml质量体积比例混合均匀后，压片在碳纸上，60℃烘干后，得到柔性复合电极。

（6）利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、电化学工作站来表征其材料及电容活性。

如图1所示，本实施例所得样品除了在2θ为29.3°，30.7°，39.0°，46.7°和51.2°出现了fe5ni4s8的x射线的衍射峰以外，与实施例1相比，随着fe的含量增加，材料中出现了fe7s8的衍射峰2θ=30.1°，33.9°，44.0°，53.3°和71.5°对应于fe7s8标准晶型图谱（jcsdsno.76-2308）的（200），（203），（206），（220）和（046）相，图中衍射峰均为fe7s8和fe5ni4s8的特征衍射峰，证明本实施制备得到的材料即为fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料。

如图3所示，本发明制备的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料，呈纳米花核壳结构，粒径为500nm-1000nm；fe7s8为花心，呈现球形，纳米粒子的粒径在80-100nm；fe5ni4s8为卷曲的多层花瓣，超薄透明状，粒径为500nm。独特的纳米花核壳结构的反应机理如下：在反应中，乙二胺与铁、镍离子先进行络合形成络合物，硫代乙酰胺加入后，又作为碱性溶剂促进其分解为二价硫离子，使得二价硫离子充分接枝在金属前驱体表面，随着反应的进行，络合物逐渐释放出金属镍、铁离子，表面的硫离子与缓慢释放出来的金属离子反应生成纳米花结构的金属硫化物，即fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料。

如图4所示，将上述制备的的fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料进行充放电实验，当电流密度为1ag^-1、2ag^-1、4ag^-15ag^-1和10ag^-1的电流密度时，所得比电容值分别为984.5fg^-1、900.9fg^-1、836.6fg^-1、817.5fg^-1和789.8fg^-1。虽然随着电流密度的增大比电容有所下降，但当电流密度从1ag^-1增加到10ag^-1时，其放电的比电容值可保持原值的80.1%以上，说明复合电极有较好的倍率特性；其较高的比电容值和倍率特性主要是由于所制备fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料具有独特花瓣包裹花心纳米结构，fe5ni4s8花瓣超薄而透明，fe7s8花心原位生长在fe5ni4s8花瓣中心，有利于电子的快速传输，具有较高的比表面积，可增加其活性位点的数目，有利于电解质离子与活性物质快速发生反应。

实施例3：

（1）将3.6362gfe(no3)2▪9h2o（0.009m）、1.1632gni(no3)2▪6h2o(0.004m)超声分散在丙三醇、二甘醇和乙二胺的混合溶液中（v丙三醇：v二甘醇：v乙二胺=13:4:19），共64ml，加热到95℃，保温16min，并不断搅拌，使之生成镍铁氧化物前驱体溶液a；

（2）向镍铁氧化物前驱体溶液a中加入0.9016g硫代乙酰胺(0.012m)搅拌混匀后得到混合物b；

（3）将混合物b转移至反应釜中密封，在烘箱中190℃醇热反应16h，得到产物c；

（4）将产物c冷却，用去离子水和乙醇洗涤三遍，60℃真空干燥10小时，得到fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料；

（5）将fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料、0.05%的nafion稀释液以1g:50ml质量体积比例混合均匀后，压片在碳纸上，60℃烘干后，得到柔性复合电极。

（6）利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、电化学工作站

来表征其材料及电容活性。

如图5所示，fe5ni4s8材料在电流密度为1ag^-1、2ag^-1、4ag^-15ag^-1和10ag^-1的电流密度时，所得比电容值分别为832.5fg^-1、786.4fg^-1、700.5fg^-1、667.8fg^-1和637.6fg^-1，在相同电流密度下，fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料的比电容大于单体fe5ni4s8纳米材料，说明fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料独特的多层超薄花瓣外壳包裹花心结构，不仅有利于增加单位体积的电化学活性点位，同时使得电解液和活性物质充分有效的接触，提高比电容性能。

实施例4：

（1）将4.8528gfe(no3)2▪9h2o（0.012m）、1.1632gni(no3)2▪6h2o(0.004m)超声分散在丙三醇、二甘醇和乙二胺的混合溶液中（v丙三醇：v二甘醇：v乙二胺=7:2:9），共72ml，加热到100℃，保温18min，并不断搅拌，使之生成镍铁氧化物前驱体溶液a；

（2）向镍铁氧化物前驱体溶液a中加入0.9795g硫代乙酰胺(0.013m)搅拌混匀后得到混合物b；

（3）将混合物b转移至反应釜中密封，在烘箱中200℃醇热反应18h，得到产物c；

（4）将产物c冷却，用去离子水和乙醇洗涤三遍，60℃真空干燥10小时，得到纳米花核壳结构的fe7s8@fe5ni4s8纳米材料；

（5）将fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料、0.05%的nafion稀释液以1g:50ml质量体积比例混合均匀后，压片在碳纸上，60℃烘干后，得到柔性复合电极。

（6）利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、电化学工作站来表征其材料及电容活性。

如图6所示，随着功率密度的增大，fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料能量密度逐渐减小，当功率密度增大到9293.1wkg^-1还具有较高的能量密度35.9whkg^-1，而fe5ni4s8材料在功率密度增大到7859.6wkg^-1时，能量密度仅有24.38whkg^-1。

实施例5：

（1）将4.0402gfe(no3)2▪9h2o（0.010m）、1.1632gni(no3)2▪6h2o(0.004m)超声分散在丙三醇、二甘醇和乙二胺的混合溶液中（v丙三醇：v二甘醇：v乙二胺=13:4:20），共74ml，加热到85℃，保温20min，并不断搅拌，使之生成镍铁氧化物前驱体溶液a；

（2）向镍铁氧化物前驱体溶液a中加入1.0626g硫代乙酰胺(0.020m)，搅拌混匀后得到混合物b；

（3）将混合物b转移至反应釜中密封，在烘箱中200℃醇热反应20h，得到产物c；

（4）将产物c冷却，用去离子水和乙醇洗涤三遍，60℃真空干燥10小时，得到fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料；

（5）将fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料、0.05%的nafion稀释液以1g:50ml质量体积比例混合均匀后，压片在碳纸上，60℃烘干后，得到柔性复合电极。

（6）利用x射线衍射仪（xrd）、扫描电子显微镜（sem）、电化学工作站来表征其材料及电容活性。

如图7所示，fe7s8@fe5ni4s8复合电极材料在三电极体系中，10ag^-1下循环5000次充放电测试之后比容量仍保持在91%以上，比fe5ni4s8的循环稳定性（10ag^-1下5000次充放电测试之后比容量保持在88%）更高，说明该复合电极材料具有更优异的循环稳定性。

此外，本发明选用的醇热反应为180-200℃，是因为温度过低会使得硫化反应不彻底，温度过高会使得反应速度加快，复合电极材料的形貌会发生改变，进而影响电极材料的性能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。