本发明涉及一种高镍三元锂电池的低温化成方法，属于锂电池
技术领域：
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背景技术：
：三元材料提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但随着镍含量的提高，引发了一下六个问题：一、正极材料的ni增加使得电池性能下降：二、氧化还原峰极化增大，使电极由h2向h3结构转变导致体积收缩，容量衰减，循环性能变差；三、随着循环的进行放电电压降低，ni含量增加内阻也有增加的趋势；四、热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差；五、ni4+含量高，ni4+有很强的还原倾向，容易发生ni4+—ni3+的反应，从而氧化电解液，使得热稳定性变差；六、存在大比例的ni2+，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，电池胀气、过充等安全问题更加突出。电极被共插层破坏不仅影响循环性能，还对热稳定有很大影响。电解液中碳酸丙烯酯在钝化膜形成前与锂离子共插层，破坏石墨烯电极。现有的方法是加入氟代碳酸乙烯酯，在共插层之前预先形成钝化膜，但此方法使用的氟代碳酸乙烯酯制备工艺较复杂，成本较高，限制了其广泛使用。为此，寻找一种解决共插层而不需要添加其他物质的工艺成为了研究的热点。申请号为201310308133的中国发明专利公开了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液。本发明公开了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液，所述高压电解液由有机溶剂、电解质锂盐、正极成膜添加剂、负极成膜添加剂及抗氧化添加剂组成，其中，正极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯，负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，抗氧化添加剂为三乙二醇甲醚硼酸酯，以高压电解液的总质量为基准，正极成膜添加剂的添加量为0.5~1%；负极成膜添加剂的添加量为2~5%，抗氧化添加剂的添加量为0.5~1%。本发明的高压电解液具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性，保证电池具有较好的循环寿命；同时具有较高的电导率，能保证电池的高倍率及功率特性，还具有较高的安全性，能大大提高动力电池的安全性能。申请号为201610653856的中国专利，公开了一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池。本发明公开了一种高镍三元锂离子动力电池电解液及高镍三元锂离子动力电池。所述电解液包含非水有机溶剂、锂盐、导电添加剂、成膜添加剂和浸润添加剂，其中导电添加剂为二氟磷酸锂，成膜添加剂为硫酸乙烯酯，浸润添加剂为氟代磷腈和氟代碳酸乙烯酯中至少一种；通过以上三种添加剂的协同作用、相互促进，能在电极表面形成优良的sei膜，并有效促进锂离子电池内部各动力学过程。本发明的动力电池电解液具有良好的锂离子传输特性和耐氧化特性，保证了动力电池的高功率特性和良好的循环性能，同时还具有较高的安全性。申请号为201610786362的发明专利提供了一种基于三元锂离子电池的防过充电解液及锂离子电池。本发明提供了一种基于三元锂离子电池的防过充电解液及锂离子电池，其特征在于：所述电解液包括锂盐、有机溶剂、过充添加剂、盐类添加剂和功能添加剂；所述过充添加剂包括一种或两种以上的芳香族衍生物a和/或b，衍生物a、b的质量各占电解液质量的0.01％和5％。本发明提供的防过充电解液，可以明显改善镍钴锰三元材料，尤其是在镍含量提高的情况下的电池的过充性能，并且在可改善过充的前提下，尽量减少了添加剂的使用量(<5％)，对充放电容量没有明显影响，电池dcr基本无变化，循环寿命没有明显降低。综上所述，现有技术为了解决共插层的问题，防止石墨烯电极被破坏，主要采用在电解液中加入功能型添加剂（主要为氟代碳酸乙烯酯）的方法，或者是在负极材料中加入成膜添加剂氟代碳酸乙烯酯，这些方法在一定程度上解决了共插层的问题，但是添加剂的引入对电池的性能会产生一定的影响，并且进一步使工艺复杂化，不利于广泛应用。技术实现要素：针对现有高镍三元锂电池电解液共插层破坏石墨电极的问题。本发明提出一种解决共插层而不需要添加其他物质的锂电池加工方法。本发明提供一种高镍三元锂电池的低温化成方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将碳酸丙烯酯冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入冷冻的由电解质锂盐和溶剂乙酸甲酯组成的电解液a中,得到电解液b；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，保持电解液b中碳酸丙烯酯凝固，将电解液b注入电池中，静置后得到注液的电池；c、保持电解液b中碳酸丙烯酯凝固，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；将电池温度升至常温，静置后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。碳酸丙烯酯（分子式：c4h6o3）为一种无色无臭的易燃液体。与乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙烯等互溶，溶于水和四氯化碳。对二氧化碳的吸收能力很强，性质稳定。工业上采取环氧丙烷与二氧化碳在一定压力下加成，然后减压蒸馏制得。可用于油性溶剂、纺丝溶剂、烯烃、芳烃萃取剂、二氧化碳吸收剂，水溶性染料及颜料的分散剂等。电子工业上可作高能电池及电容器的优良介质。正极材料是锂电池中最为关键的原材料，正极材料主要影响锂离子电池能量密度、安全性、循环寿命等性能。由于锂离子电池正极材料在电池成本中所占比例可高达40%左右，所以其成本也直接决定电池成本的高低。锂离子电池分为多种技术路线，其中主流的技术路线包括钴酸锂(lco)、锰酸锂(lmo),镍钴锰酸锂三元材料(ncm)、镍钴铝酸锂三元材料(nca)和磷酸铁锂(lfp)。三元材料综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料的优点，兼具能量密度高、循环寿命较长、安全性较好、成本相对较低对高电压良好耐受性，高克容量，以及钴含量少等优势，是最有希望在电子产品中取代钴酸锂，而且在动力中与锰酸锂混合应用的新型正极材料。三元材料中，能量密度上具有显著优势的高镍三元材料发展前景最为广阔。大量的研究结果表明，包覆或掺杂处理可以改善正极材料的电化学性能。因此，为改善高镍三元材料电池高温存储性能，可以对其进行表面包覆处理，减少电极／电解液界面副反应发生，稳定材料表面结构，抑制过渡金属元素的溶出，从而减少过渡金属在负极的沉积还原和对负极sei的破坏，减少sei修复对正极活性锂离子的消耗；也可以通过掺杂稳定高镍正极材料的层状结构，在一定程度上抑制存储过程中向尖晶石和岩盐相的转变，从而减少材料在存储时非电化学活性组分的生成。目前商品锂离子电池所用的锂盐为lipf6和libf4。libf4电解液电导率不高,电池的大电流放电特性不好。lipf6易水解,且热稳定性不好,与大气的水分或溶剂的残余水接触时,会立即形成hf,从而对电池的性能有不利的影响;同时,lipf6通常与碳酸乙烯酯(ec)合用配成电解液,才能在负极形成有效sei膜，但是ec的熔点较高，这限制了电池的低温使用性能,因此目前大量的研究开始致力于新型锂盐的合成与应用,希望能够找到性能更优异的能够代替现有锂盐的新型物质,来提高锂离子电池的性能。现在研究的新型锂盐,阴离子的体积都很大,并且阴离子中的电荷离域作用很强,这种独特的结构使得这些盐具有很高的电导率,宽的电化学窗口和高的稳定性。研究主要集中在三类锂盐上：全氟烷基磺酸酰亚胺锂盐、新型的硼酸锂配合物、新型的磷酸锂配合物。芳基硼酸锂的结构中阴离子都含有大的共轭π键,电荷高度离域,这种结构特点提高了其热稳定性,同时也提高了电导率和氧化稳定性。乙酸甲酯（methylacetate）在国际上逐渐成为一种成熟的产品，用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等。美国的伊士曼公司在2005年时，就用醋酸甲酯代替丙酮溶剂，因为乙酸甲酯不属于限制使用的有机污染排放物，可以达到涂料、油墨、树脂、胶粘剂厂新的环保标准。锂离子电池因具有质量轻,比能量高及寿命长等优点得到广泛应用,低温锂电池是一种采用特殊材料及工艺制成的，适合于零下的寒冷环境使用，且放电容量及工作性能表现优秀，一般都要求在-40度左右环境下正常工作,放电容量保持在80%以上,最低工作温度可达到-50℃。低温锂电池选用vgcf和比表面积在(2000±500)㎡/g的活性炭为添加剂及其相匹配的正负极材料，注入添加特殊添加剂的特种电解液，保证了锂电池的低温放电功能，同时高温70℃搁置24h体积变化率≦0.5%，具有常规锂电池的安全和存储功能。锂离子电池的化成，就是对制造出来的锂离子电池进行第一次小电流的充电，它的目的是在电极固体相界面，与电解液液相界面，两相相面之间，形成一个钝化层，即固体质界面（sei膜），电解液中有机物，锂离子会与之形成溶剂化大分子，若没有sei膜，锂离子形成的溶剂化大分子，这个大分子比锂离子外形大，会嵌入碳负极层中，频繁嵌入或脱出，很容易导致碳层塌陷，电池容量降低。而sei膜的形成，可阻止大分子的进入，只让锂离子进入或让溶剂化大分子中的锂离子分离出来，嵌入碳分层中。因此，电池的化成对电池的性能至关重要。优选的：步骤a中，冷冻碳酸丙烯酯的温度为-90~-50℃，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的10~40%。更优选的，碳酸丙烯酯添加量为电解液a重质量的30%。优选的：步骤a中，电解液a提前冷冻至-90~-50℃。优选的：步骤a中，电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐10~15%，乙酸甲酯85~90%，为了达到更好的效果，更有选为电解质锂盐10%，乙酸甲酯90%。优选的：步骤a中，电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为80~60:20~40，更优选的锂盐配比为，双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）的摩尔比=70:30。优选的：步骤b或c中，保持电解液b中碳酸丙烯酯凝固的温度为-85~-55℃。优选的：步骤b中，抽真空时长为10~30分钟，为了确保极片空隙中的气体被除去，利于电解液快速浸润，缩短静置时间，更优选为抽真空30分钟。优选的：步骤b中，静置时间为5~10分钟，为了确保电解液完全浸润电极，更优选为10分钟。优选的：步骤c中，静置时间为10分钟。与现有技术相比，本发明具有以下的有益效果：1、通过低温化成的方法使得共插层物质在未形成钝化膜之前没有机会和电极接触，防止其与锂离子共插层石墨电极。2、该方法没有添加剂的引入，简单易行，适于工业生产。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种高镍三元锂电池的低温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯在-60℃下冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入-70℃冷冻的电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐10%，溶剂乙酸甲酯90%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为80:20，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的10%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为10分钟，保持电解液温度为-60℃，此时电解液b中碳酸丙烯酯为凝固状态，将电解液b注入电池中，静置5分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、保持电解液温度为-60℃，此时碳酸丙烯酯为凝固状态，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；最后将电池温度升至常温，静置10分钟后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。实施例2一种高镍三元锂电池的低温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯在-65℃下冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入-70℃冷冻的电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐11%，溶剂乙酸甲酯89%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为75:25，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的15%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为10分钟，保持电解液温度为-65℃，此时电解液b中碳酸丙烯酯为凝固状态，将电解液b注入电池中，静置5分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、保持电解液温度为-65℃，此时碳酸丙烯酯为凝固状态，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；最后将电池温度升至常温，静置10分钟后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。实施例3一种高镍三元锂电池的低温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯在-70℃下冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入-70℃冷冻的电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐12%，溶剂乙酸甲酯88%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为70:30，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的20%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为15分钟，保持电解液温度为-70℃，此时电解液b中碳酸丙烯酯为凝固状态，将电解液b注入电池中，静置8分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、保持电解液温度为-70℃，此时碳酸丙烯酯为凝固状态，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；最后将电池温度升至常温，静置10分钟后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。实施例4一种高镍三元锂电池的低温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯在-75℃下冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入-75℃冷冻的电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐13%，溶剂乙酸甲酯87%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为65:35，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的25%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为30分钟，保持电解液温度为-60℃，此时电解液b中碳酸丙烯酯为凝固状态，将电解液b注入电池中，静置10分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、保持电解液温度为-60℃，此时碳酸丙烯酯为凝固状态，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；最后将电池温度升至常温，静置10分钟后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。实施例5一种高镍三元锂电池的低温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯在-80℃下冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入-80℃冷冻的电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐14%，溶剂乙酸甲酯86%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为60:40，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的30%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为20分钟，保持电解液温度为-75℃，此时电解液b中碳酸丙烯酯为凝固状态，将电解液b注入电池中，静置5分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、保持电解液温度为-75℃，此时碳酸丙烯酯为凝固状态，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；最后将电池温度升至常温，静置8分钟后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。实施例6一种高镍三元锂电池的低温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯在-85℃下冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入-80℃冷冻的电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐15%，溶剂乙酸甲酯85%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为75:25，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的40%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为30分钟，保持电解液温度为-80℃，此时电解液b中碳酸丙烯酯为凝固状态，将电解液b注入电池中，静置5分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、保持电解液温度为-80℃，此时碳酸丙烯酯为凝固状态，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；最后将电池温度升至常温，静置10分钟后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。对比例1一种高镍三元锂电池的低温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯在-85℃下冷冻凝固，将凝固的碳酸丙烯酯加入-45℃冷冻的电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐15%，溶剂乙酸甲酯85%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为75:25，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的40%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为30分钟，保持电解液温度为-45℃，此时电解液b中碳酸丙烯酯为半固态状态，将电解液b注入电池中，静置5分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、保持电解液温度为-45℃，此时碳酸丙烯酯为半固态状，对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；最后将电池温度升至常温，静置10分钟后封口，得到低温化成的高镍三元锂电池。对比例1在低温化成过程中,碳酸丙烯酯为半固态状,没有完全凝固。对比例2一种高镍三元锂电池的常温化成方法按以下步骤制备：a、将碳酸丙烯酯加入电解液a中,电解液a包含以下重量百分比的组分：电解质锂盐15%，溶剂乙酸甲酯85%，所述电解质锂盐由双-邻苯二酚-硼酸锂（lbbb）和二-水杨酸-硼酸锂（lbsb）组成，且二者间的摩尔比为75:25，碳酸丙烯酯的添加量为电解液a总质量的40%，电解液a添加碳酸丙烯酯后得到电解液b，；b、将待注液的高镍三元锂电池抽真空，抽真空时长为30分钟，保持电解液温度为常温，将电解液b注入电池中，静置5分钟后得到注液的高镍三元锂电池；c、对注液的电池进行开口化成：将电池用电池容量值0.2倍大小的电流恒流充电到3.5v，再用电池容量值0.5倍大小的电流恒流充电到4v；，静置10分钟后封口，得到化成的高镍三元锂电池。对比例2采用常温化成的方法。试验例将实施例1～6，对比例1～2制备的高镍三元锂电池，其电池为同一批次待化成的811型镍钴锰酸锂电池；在常温环境（25℃）和低温环境（-10℃）中进行电容量循环测试，测试方法：首先测试电池的首次放电容量然后以1c恒流充电至4.2v后转恒压充电，至电流0.05c，然后以1c放电至3v,并重复500个循环，测试此时的放电容量，并计算电池的容量保持率，结果如表1所示。表1例别500循环后容量保持率/-10℃（%）500循环后容量保持率/25℃（%）实施例184.7685.11实施例285.9886.02实施例385.4185.76实施例484.2484.99实施例588.2188.74实施例686.5387.21对比例175.5276.50对比例253.9860.75通过测试，完全凝固碳酸丙烯酯进行化成比半凝固化成具有更加的稳定性，相比于常温化成，循环稳定性具有明显的提升。当前第1页12