本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种碳载铱锰金属间化合物双功能电催化材料及其制备方法，及在双功能电催化氧还原(orr)与氧析出(oer)反应中的应用。
技术背景
化石能源的日渐枯竭以及近百年来大量使用化石能源造成的能源短缺和环境污染等问题，使得人类社会迫切地需要开发高效、清洁及可持续的新型能源储存和转化方式。可逆金属空气电池作为一种具有高能量密度及零排放等特点的装置，被誉为是当前最具希望的能源储存和转化系统之一，对缓解我国对化石类能源的依赖有重要的战略意义。可逆金属空气电池的核心反应是orr和oer，其最大的挑战就是开发高活性和稳定性的催化剂材料，以提高orr与oer的效率。orr反应以铂(pt)基催化剂的活性最佳，其oer活性却非常的差。oer反应以铱(ir)基催化剂的活性最优，其orr活性则并不理想。由于orr与oer所进行的电势范围不同，仅有少数材料才能同时具备orr与oer的催化活性。当前研究较多的orr与oer双功能催化剂，通常采用将两种分别具备较好orr和oer活性的材料复合在一起的方法制备出来。通过复合的方法制备出来的材料可同时具备orr和oer的活性，但由于复合材料所应用的电势范围变广，其稳定性却不能得到保证。
金属间化合物是具有长程有序晶体结构的化合物，与合金相比，其活性和稳定性更高。锰(mn)及其氧化物具有较好的氧还原活性，将ir与mn制备成有序的irmn3金属间化合物(o-irmn3)，可将mn的orr性能与ir的oer性能结合于o-irmn3这一物质。其长程有序的结构也使得o-irmn3的稳定性得到提高，且相比于商用ir/c催化剂，可大大降低贵金属ir的用量。研制碳载o-irmn3金属间化合物材料，有望突破可逆金属空气电池的技术难题，实现可逆金属空气电池的大规模应用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳载铱锰金属间化合物及其制备方法，该催化剂具有优异的氧还原(orr)和氧析出(oer)电催化活性和稳定性，可应用于可逆金属空气电池。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种碳载铱锰金属间化合物双功能电催化材料的制备方法，将碳粉超声分散于含有铱和锰前驱体的水溶液中，通过蒸发水溶剂得到碳载铱锰氢氧化物复合物；然后在还原气氛下进行热处理，将铱锰前驱体转变成o-irmn3金属间化合物，即得碳载铱锰金属间化合物材料。
一种碳载铱锰金属间化合物双功能电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将碳粉超声分散于含铱和锰前驱体的水溶液中，得到分散液；所述铱前驱体包括可溶于水的铱盐及其水合物中的一种或组合；所述碳粉的加入量为金属铱和锰质量和的1.2~5.7倍；锰-铱金属的原子比为1.0:1~6.0:1；所述锰前驱体包括可溶于水的锰（ii）盐及其水合物中的一种以上；
(2)将步骤(1)所得分散液加热搅拌以蒸干水溶剂，得到粉末；
(3)将步骤(2)所得粉末研磨后加入管式炉中，通入还原性气体，进行还原和有序化热处理，得到碳载o-irmn3金属间化合物材料，即碳载铱锰金属间化合物双功能电催化材料。
上述方法中，步骤（1）中，所述铱前驱体为ircl3·3h2o；所述锰前驱体为mncl2。
上述方法中，步骤（1）中，所述超声的时间长度为0.5~6小时。
上述方法中，步骤（2）中，所述加热温度为40ºc~100ºc。
上述方法中，步骤（3）中，所述还原性气氛包括体积分数为1~50%的h2/n2或体积分数为1~50%的h2/ar。
上述方法中，步骤（3）中，所述热处理过程的温度为900ºc~1100ºc。
上述方法中，步骤（3）中，所述热处理过程的时间长度为2~24小时。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
本发明提供的碳载o-irmn3金属间化合物材料的制备及其作为电催化剂的应用尚未见报道，且方法简单。相对于贵金属催化剂，其加入了廉价的金属锰，使其成本明显降低。同时有序的晶体结构使其活性和稳定性显著提升。达到了同时具备良好orr活性和超高oer性能的双功能效果，克服了传统orr/oer双功能催化剂贵金属用量过高、活性欠佳及稳定性差等技术难题。
附图说明
图1为实施例一所得到的o-irmn3的x射线衍射图谱；
图2为实施例一所得到的o-irmn3的氧还原性曲线；
图3为实施例一所得到的o-irmn3的氧析出性能曲线；
图4为实施例二所得到的o-irmn3在0~1.7vvsrhe电势范围内的电催化性能图；
图5为实施例三所得到的o-irmn3的x射线衍射图谱。
具体实施方式
为方便对本发明的方法、原理和效果的了解，下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述，这些实施例仅为本发明的优选实施方式，其不是对本发明的限制。如铱前驱体可为乙酸铱、氯化铱、硝酸铱及其水合物中的一种或组合；锰前驱体为乙酸锰（ii）、氯化锰（ii）、硝酸锰（ii）及其水合物中的一种或组合；任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、代替、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)分别量取10ml0.01mol/l的ircl3水溶液和10ml0.03mmol/l的mncl2的水溶液于50ml烧杯中混合均匀，然后加入83.3mg的碳粉，超声分散0.5小时；
(2)将步骤(1)所得分散液转移到油浴中，保持40ºc的加热并搅拌至溶剂充分蒸干；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末研磨后加入管式炉，通入体积分数为50%的h2/n2（氢气占还原性气氛体积的50%）作还原性气氛，在900ºc的温度下热处理2小时，即可得到碳载的有序铱锰金属间化合物o-irmn3/c。
按照x射线衍射测试方法，在测试电压为35kv，电流为30ma的条件下，采用丹东通达仪器有限公司的te-3500型x射线衍射仪4对实施例一所得o-irmn3/c进行x射线衍射表征。其结果如图1所示，在23.2º，33.0º，41.2º，47.4º，53.8º，59.0º及70.1º等位置分别出现了有序的金属间化合物o-irmn3的(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)及(220)等晶面对应的衍射峰。表明本发明可有效地制备出有序相的o-irmn3金属间化合物。
按照电化学线性伏安测试方法，在扫描速度为10mv/s的条件下，采用瑞士万通公司的autolab电化学工作站对实施例一所得得o-irmn3/c进行电化学测试，分别测定在o2饱和和n2饱和的0.10mkoh溶液中催化剂的氧还原和氧析出电催化活性，其中旋转圆盘电极测试转速为1600rpm，催化剂o-irmn3/c在旋转圆盘电极上的载量为0.25mgcm-2。图2为所得o-irmn3/c氧还原性能图，其中o-irmn3/c的氧还原极限电流达5.2macm-2，半坡电位可达0.73v，表明该材料具有良好的氧还原电催化活性。图3为所得o-irmn3/c氧析出性能图。由图3可得，在10macm-2的电流密度下，o-irmn3/c氧析出过电势仅有1.52v，表现出超过的电催化氧析出活性。由此表明，本发明制备的o-irmn3/c材料是一个同时具备超高orr与oer活性的双功能催化剂，是可逆金属空气电池催化剂材料的理想选择。
实施例2
(1)分别量取10ml0.01mol/l的ircl3水溶液和10ml0.01mmol/l的mncl2的水溶液于50ml烧杯中混合均匀，然后加入30.2mg的碳粉，超声分散3小时；
(2)将步骤(1)所得分散液转移到油浴中，保持70ºc的加热并搅拌至溶剂充分蒸干；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末研磨后加入管式炉，通入体积分数为25%的h2/ar（氢气占还原性气氛体积的25%）作还原性气氛，在1000ºc的温度下热处理12小时，即可得到碳载的有序铱锰金属间化合物o-irmn3/c。
图4为此实施例所得o-irmn3/c催化剂在氧气饱和的koh溶液(0.10m)中的电催化性能图。在0~1.7v的长电势范围内，其在-1macm-2电流密度下的orr电势达0.83v，在10macm-2电流密度下的oer电势达0.83v，对应的orr与oer电势差值δe仅有0.75v，表现出优异的orr活性和oer活性，表明本发明所得o-irmn3/c材料是理想的orr/oer双功能电催化剂。
实施例3
(1)分别量取10ml0.01mol/l的ircl3水溶液和10ml0.06mmol/l的mncl2的水溶液于50ml烧杯中混合均匀，然后加入295.6mg的碳粉，超声分散6小时；
(2)将步骤(1)所得分散液转移到油浴中，保持100ºc的加热并搅拌至溶剂充分蒸干；
(3)将步骤(2)所得黑色粉末研磨后加入管式炉，通入体积分数为5%的h2/n2（氢气占还原性气氛体积的5%）作还原性气氛，在1100ºc的温度下热处理24小时，即可得到碳载的有序铱锰金属间化合物o-irmn3/c。
图5为此实施例所得o-irmn3/c的x射线衍射图谱，同样地在23.8º，32.7º，41.2º，47.5º，53.9º，60.3º及70.3º等位置分别出现了有序的金属间化合物o-irmn3的(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)及(220)等晶面对应的衍射峰。再次表明本发明可有效地制备出有序相的o-irmn3金属间化合物。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。