本发明属于纳米碳材料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
在燃料电池的阳极氢氧化反应和阴极氧还原反应中，氧还原反应的速率比氢氧化反应慢得多，限制了燃料电池电化学能量转换的效率和性能。铂基材料是最有效的阴极催化剂，但铂存在成本高，储量低，对甲醇敏感等缺点，因此寻找有效、耐用、便宜的非铂基催化材料是这一领域努力的方向。其中，过渡金属/氮共掺杂碳催化剂和氮掺杂碳催化剂以良好的性能和突出的稳定性吸引了众多关注。经研究发现，对于燃料电池非贵金属氧还原催化剂的制备需具备过渡金属源、氮源、碳源、高温热处理，这分别是因为过渡金属、碳、氮同时存在对催化剂活性位的形成起着重要的作用；氮是活性位的重要组分；铁或钴比其它过渡金属掺杂的催化剂活性要高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料及其制备方法和应用，该方法环保，成本低廉，得到的钴-氮掺杂碳复合材料具较高的电催化活性。
本发明的一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料，所述复合材料是通过化学合成用金属和有机配体配位形成凝胶前驱体，再经过冻干后在高温下进行碳化得到的；其中有机配体为三聚氰胺和烟酸。
本发明的一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料的制备方法，包括：
(1)将三聚氰胺、烟酸和醋酸钴分别加入去离子水中，得到三聚氰胺溶液、烟酸溶液和醋酸钴溶液，将这三种溶液混合并搅拌，冷却，得到钴的复合凝胶；其中三聚氰胺、烟酸和醋酸钴的摩尔比为1:1:0～0.05，且醋酸钴不为0；三聚氰胺溶液的浓度为0.1～0.2mmol/ml，烟酸溶液的浓度为0.1～0.3mmol/ml，醋酸钴溶液的浓度为0.001～0.1mmol/ml；
(2)将步骤(1)中钴的复合凝胶老化，干燥，得到干凝胶，碳化，酸洗，再干燥，得到基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料。
所述步骤(1)中混合温度为80-100℃；搅拌时间为8-15min。
所述步骤(2)中老化时间为2-4d。
所述步骤(2)中干燥为：置于冻干机中干燥40-50h。
所述步骤(2)中碳化的工艺参数为：碳化气氛为惰性气体，碳化温度为600～800℃，碳化时间为1-3h，升温速率为3～6℃/min。
所述惰性气体为高纯度的氩气。
所述步骤(2)中酸洗为：用1mol/l盐酸搅拌5-7h。
所述步骤(2)中再干燥为：在60℃真空烘箱中干燥过夜。
本发明的一种基于凝胶热解的钴-氮掺杂碳复合材料用于氧还原催化剂。
本发明利用具有大量氢键和金属离子与配体之间配位键的超分子水凝胶作为前驱体，再通过混合和高温碳化技术得到具有高催化活性的钴-氮掺杂的碳材料。所制备的材料具有大比表面积和高电催化活性，是理想的氧还原催化剂。
本发明凝胶热解后钴-氮掺杂碳复合材料具有特殊的前驱体和分子水平的钴离子分散性，具有大量氢键和金属离子与配体之间配位键的超分子水凝胶将成为开发凝胶催化剂的潜在前体。
有益效果
(1)本发明制备过程环保、简单，是一种绿色化学合成方法；
(2)本发明实验设计巧妙。通过80-100℃下简单的搅拌反应，制备了特殊的钴配位的凝胶前驱体，再经过简单的高温碳化制备得到钴-氮掺杂碳复合材料；
(3)本发明得到的钴-氮掺杂碳复合材料具有稳定的化学性质、高比表面积和高电催化性能等优点，充分利用过渡金属co、n的掺杂，提供了更多的活性位点，从而提高电催化性能。作为氧还原催化剂时，循环伏安曲线的起始电位达到了0.94v，线性伏安曲线的半波电位达到了0.86v，是一种理想的氧还原电催化剂。
附图说明
图1为实施例1-3制得的钴的凝胶的sem图。
图2为实施例1制得的钴-氮掺杂碳复合材料的sem图(a)和tem图(b)。
图3为实施例1-3制得的钴-氮掺杂碳复合材料的拉曼曲线。
图4为实施例1-3制得的钴-氮掺杂碳复合材料在饱和氧气下和0.1m的氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线(a)和线性伏安曲线(b)。
图5为实施例1、4、5制得的钴-氮掺杂碳复合材料在饱和氧气下和0.1m的氢氧化钾溶液中的线性伏安曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将1mmol三聚氰胺、1mmol烟酸和0.025mmol醋酸钴分别加入6ml、5ml、1ml去离子水中，得到三聚氰胺溶液、烟酸溶液和醋酸钴溶液，将这三种溶液在90℃下混合，并剧烈搅拌10min，然后冷却至室温，得到钴的复合凝胶。
(2)将步骤(1)中钴的复合凝胶老化3d，置于冻干机中干燥48小时以获得干凝胶，在高纯度的氩气下高温碳化，碳化温度为700℃，升温速率为5℃/min，达到指定温度后保持2h，然后用1mol/l盐酸搅拌6h洗涤，在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到钴-氮掺杂碳复合材料，记为co-n-c，对该复合材料进行mapping测试。
图1、图2和mapping测试结果表明：制备得到的凝胶为带状纤维，碳化后破裂收缩，塌陷聚集成块，形成钴-氮掺杂碳复合材料，且钴、氮、碳、氧元素在碳基质中分布均匀。
实施例2
(1)将1mmol三聚氰胺、1mmol烟酸和0.025mmol醋酸钴分别加入6ml、5ml、1ml去离子水中，得到三聚氰胺溶液、烟酸溶液和醋酸钴溶液，将这三种溶液在90℃下混合，并剧烈搅拌10min，然后冷却至室温，得到钴的复合凝胶。
(2)将步骤(1)中钴的复合凝胶老化3d，置于冻干机中干燥48小时以获得干凝胶，在高纯度的氩气下高温碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，达到指定温度后保持2h，然后用1mol/l盐酸搅拌6h洗涤，在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到钴-氮掺杂碳复合材料，记为co-n-c-1。
实施例3
(1)将1mmol三聚氰胺、1mmol烟酸和0.025mmol醋酸钴分别加入6ml、5ml、1ml去离子水中，得到三聚氰胺溶液、烟酸溶液和醋酸钴溶液，将这三种溶液在90℃下混合，并剧烈搅拌10min，然后冷却至室温，得到钴的复合凝胶。
(2)将步骤(1)中钴的复合凝胶老化3d，置于冻干机中干燥48小时以获得干凝胶，在高纯度的氩气下高温碳化，碳化温度为800℃，升温速率为5℃/min，达到指定温度后保持2h，然后用1mol/l盐酸搅拌6h洗涤，在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到钴-氮掺杂碳复合材料，记为co-n-c-2。
图3表明：所制备的凝胶在600℃下热解不完全，石墨化程度低，导电性差，800℃下热解石墨化程度较高，导电性较好。
图4表明：实施例1、实施例2和本实施例制备的钴-氮掺杂碳复合材料具有较高的电催化活性，循环伏安曲线的起始电位达到0.94v，线性伏安曲线的半波电位达到0.86v，是高活性的氧还原催化剂。
实施例4
(1)将1mmol三聚氰胺、1mmol烟酸和0.017mmol醋酸钴分别加入6ml、5ml、1ml去离子水中，得到三聚氰胺溶液、烟酸溶液和醋酸钴溶液，将这三种溶液在90℃下混合，并剧烈搅拌10min，然后冷却至室温，得到钴的复合凝胶。
(2)将步骤(1)中钴的复合凝胶老化3d，置于冻干机中干燥48小时以获得干凝胶，在高纯度的氩气下高温碳化，碳化温度为700℃，升温速率为5℃/min，达到指定温度后保持2h，然后用1mol/l盐酸搅拌6h洗涤，在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到钴-氮掺杂碳复合材料，记为co-n-c-3。
实施例5
(1)将1mmol三聚氰胺、1mmol烟酸和0.005mmol醋酸钴分别加入6ml、5ml、1ml去离子水中，得到三聚氰胺溶液、烟酸溶液和醋酸钴溶液，将这三种溶液在90℃下混合，并剧烈搅拌10min，然后冷却至室温，得到钴的复合凝胶。
(2)将步骤(1)中钴的复合凝胶老化3d，置于冻干机中干燥48小时以获得干凝胶，在高纯度的氩气下高温碳化，碳化温度为700℃，升温速率为5℃/min，达到指定温度后保持2h，然后用1mol/l盐酸搅拌6h洗涤，在60℃真空烘箱中干燥过夜，得到钴-氮掺杂碳复合材料，记为co-n-c-4。
图5表明：实施例1、实施例4和本实施例制备的钴-氮掺杂碳复合材料具有较高的电催化活性。