本发明属于光电催化领域，具体涉及一种ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极、其制备方法及其在光电催化的应用。
背景技术：
近年来，许多金属氧化物材料作为电极材料已经应用于光电化学(pec)分解水领域，包括tio2，zno，fe2o3，bivo4，wo3等。其中，1976年，hodes等人首次报道wo3作为光电阳极应用于pec分解水，其禁带宽度为2.5～2.8ev，可见光响应范围达500nm。(hodesg,etal.nature,1976,260(5549):312-313)与tio2半导体材料相比，wo3有较强的可见光响应性能，能够充分利用太阳光能，从而得到广泛关注；价带电位约3v(vs.rhe)，能够氧化水生成o2；同时相对于α-fe2o3(2～4nm)和tio2(～104nm)的空穴扩散长度来说wo3的空穴扩散长度比较适中(～150nm)，并且拥有优良的电子传输性能(～12cm2v-1s-1)(huangj,etal.journalofcatalysis,2016,333:200-206)。但是wo3本身存在一些不足，例如wo3半导体材料表面氧化水分解动力学缓慢，光生电子-空穴复合速率较高，4电荷氧化反应容易形成过氧化物种，引起光腐蚀，影响其光电化学性能，极大地限制了wo3薄膜在相关领域的应用。为了克服这些不足，研究工作人员以wo3为基底，对其进行改性处理。
fan等利用水热合成的方法在fto上原位生长wo3纳米棒，之后用电化学方法沉积nife双金属氢氧化物(nife-ldh)，得到wo3@nife-ldh纳米棒复合材料。测其光电流密度在1.20v(vs.sce)处约为1.10ma/cm2，稳定性时间为400s，而且其对太阳光的利用效率较低(fanx,etal.appliedcatalysisa:general,2016,528:52-58.)。
zhang等将尿素和钨酸溶于水搅拌得到均相溶液，将溶液转移到水热釜中180℃条件下恒温24h，烘干；然后将得到的wo3粉末、硝酸钴和氨水混合搅拌加热蒸发，在空气氛围中300℃焙烧得到2dwo3@cowo4纳米片异质结粉末体系复合材料。该粉末体系用于光催化分解水产氧反应效果较好，相比于纯wo3纳米片电极的oer反应速率提高了9倍；同时用于pec分解水测试，wo3@cowo4复合材料在1.3v处(vs.rhe)最优光电流密度是纯wo3的2倍，但其光电流密度较低，稳定性时间180s左右，稳定性较差。(zhangh,etal.journalofmaterialschemistrya,2018.)
xiao等采用水热方法合成wo3纳米片薄膜，自然剥离mos2粉末获得mos2量子点，然后通过浸渍焙烧和滴涂-焙烧方法两种方法合成wo3/mos2复合材料。测试wo3/mos2电极在1.23v(vs.rhe)处最高光电流密度相比于单一wo3提高了近2倍，但wo3/mos2复合材料光电流密度较低，其最佳光电流密度仅为0.96ma/cm2，复合材料稳定性较差，而且制备方法较复杂(xiaoyh,etal..electrochimicaacta,2017,252:416-423.)。
以上报道的研究内容均为以wo3为主体的催化剂的制备及改性处理，但是存在制备方法复杂、光电流密度低、稳定时间较差等缺点。
技术实现要素：
为了克服上述缺点，本发明成功开发了一种高活性和稳定性的负载在fto导电玻璃上的薄膜状的ⅱ型异质结wo3-znwo4光电阳极材料，其在1.23vvs.rhe处最高的光电流密度可达1.87ma/cm2(光强为100mw/cm2时)，光电流的稳定性在1000s以上，是其他报道的2～3倍，且制备工艺简单、成本较低。
本发明第一方面公开了一种ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极，在电极本体上生长有wo3纳米棒阵列，所述wo3纳米棒阵列上包覆有znwo4纳米颗粒。
优选地，所述wo3纳米棒阵列与包覆的所述znwo4纳米颗粒形成核壳结构。
优选地，所述wo3纳米棒的长度为1～2.4μm，其横截面的当量直径为200～800nm。当量直径为用于描述非圆形横截平面的尺寸大小，是指与该纳米棒非圆形横截平面具有相同面积的圆的直径。
优选地，所述wo3占wo3和znwo4总质量的89～98％，所述znwo4占wo3和znwo4总质量的2～11％。
优选地，所述电极本体为fto导电玻璃。
本发明第二方面公开了所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将钨盐溶于水中得到钨盐溶液，将盐酸和双氧水加入到钨盐溶液中得到混合溶液；
(2)将所述电极本体放入到步骤(1)混合溶液中，在80～210℃条件下反应1～12h；
(3)将步骤(2)的电极取出，经水洗涤后，在60～100℃条件下干燥至少12h；
(4)将步骤(3)干燥后的电极本体在200～600℃条件下焙烧1～12h后，得到具有wo3薄膜的电极；
(5)将锌盐溶于醇类物质中得到锌盐醇溶液，将步骤(4)得到的具有wo3薄膜的电极放入锌盐醇溶液中，在80～220℃条件下反应1～24h；
(6)将步骤(5)的电极取出经乙醇洗涤后，并在40～100℃条件下干燥至少12h；
(7)将步骤(6)得到的电极在200～550℃条件下焙烧2～24h后自然降低到室温，即得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极。
优选地，步骤(1)所述的钨盐为偏钨酸铵、钨酸钠、氯化钨或仲钨酸铵的一种或几种。
优选地，步骤(5)所述的锌盐为乙酸锌；所述醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇中的一种。
优选地，所述电极本体为fto导电玻璃。
本发明第三方面公开了所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极用于光电化学分解水的用途。
测定得到的所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极的光电流密度。
配置0.5～1.0mol/l的硫酸钠溶液，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为所得到的wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强，设置偏压范围，测定样品的光电流密度。
本发明的有益效果
1、本发明首次采用水热法原位生长制备出ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极；所述wo3的形貌为纳米棒阵列结构，所述znwo4纳米颗粒包覆在所述wo3阵列上形成核壳结构；所述wo3纳米棒的长度为1～2.4μm；其横截面的当量直径为200～800nm。
2、本发明的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极的制备方法简单，原料价格低廉、来源丰富，制备过程操作简便，制备成本低。
3、本发明的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜光电阳极相对于可逆氢电极(vsrhe)在电压1.23v时，其光电响应电流密度最高可达1.87ma/cm2，稳定时间在1000s以上，是现有报道的2～3倍。
附图说明
图1为本发明的实施例1的fto导电玻璃表面上的wo3纳米棒阵列sem图，插入的图片为其截面sem照片；
图2为本发明的实施例1的fto导电玻璃表面上的wo3纳米棒阵列在负载znwo4纳米颗粒之后的sem图；
图3为本发明的实施例1的wo3纳米棒阵列电极及ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极的x射线衍射图；
图4为本发明的实施例1的wo3纳米棒阵列电极及ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极的拉曼光谱图；
图5为本发明的实施例1的wo3纳米棒阵列电极及ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极的固体紫外可见吸收光谱图；
具体实施方式
本发明的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜的具体合成方法如下：
(1)称取适量钨盐(偏钨酸铵、钨酸钠、氯化钨或仲钨酸铵)溶于20～100ml水中，搅拌使其充分溶解；
(2)在上述钨盐溶液中加入1～4ml盐酸和2～4ml双氧水，搅拌1～2h后得到混合溶液。
(3)将步骤(2)的溶液转移至具有聚四氟乙烯水热反应釜的高压釜中，将fto导电玻璃放入聚四氟乙烯水热反应釜中，之后放入烘箱中80～210℃条件下反应1～12h；
(4)对步骤(3)反应结束后的高压釜采取急冷措施，冷却至室温；
(5)将fto导电玻璃取出，经水洗涤后，在60～100℃下干燥至少12h；
(6)将步骤(5)干燥后的fto导电玻璃在200～600℃条件下焙烧1～12h后，得到具有淡黄色wo3薄膜的fto导电玻璃；
(7)称取适量锌盐(如乙酸锌)，溶于20～60ml醇类(如甲醇、乙醇、丙醇)，搅拌使其充分溶解；
(8)将步骤(7)的溶液转移至具有聚四氟乙烯水热反应釜的高压釜中，将步骤(6)得到的所述具有淡黄色wo3薄膜的fto导电玻璃放入聚四氟乙烯水热反应釜中，之后放入烘箱中80～220℃条件下反应1～24h；
(9)对步骤(8)反应结束后的高压釜采取急冷措施，冷却至室温；
(10)将fto导电玻璃取出，经乙醇洗涤后，并在40～100℃条件下干燥至少12h；
(11)将步骤(10)干燥后的fto导电玻璃在200～550℃条件下焙烧2～24h后，自然降低到室温，得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极。
配置0.5～1.0mol/l的硫酸钠溶液，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为所得到的wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强，设置偏压范围，测定样品的光电流密度。
以下以部分实例对本发明作进一步的解释说明，但该说明并不对本发明构成限制。
实施例1
利用丙酮、无水乙醇和水超声波清洗fto导电玻璃，置于空气中晾干；将1.0g偏钨酸铵溶解在100ml超纯水中，搅拌至充分溶解，加入3ml盐酸和2ml双氧水，继续搅拌1h，获得透明均相溶液；然后将所得溶液均分为5等份(20ml溶液)，并将所得20ml溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(导电面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜中放入高压釜壳中，密封后置于恒温烘箱中，于160℃烘箱中反应4h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；高压釜冷却至室温后，将fto导电玻璃取出，用超纯水进行洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧1h，然后自然冷却降温即得到所述的wo3纳米棒阵列电极。将0.010g乙酸锌和20ml乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(长有wo3薄膜面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应12h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将fto导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧2h，然后自然冷却降温即得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极。
表征结果：图1为fto导电玻璃表面上的wo3纳米棒阵列样品sem图，插入的图片为其截面sem照片，可以看出wo3纳米棒阵列比较均匀，薄膜厚度约为2.4μm；
图2为fto导电玻璃表面上的wo3纳米棒阵列在负载wo3之后的样品sem图，可以看出znwo4包覆在wo3纳米棒阵列上；
图3为wo3纳米棒阵列电极及ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极的x射线衍射图，表明所述的wo3纳米棒薄膜电极为纯的单斜晶型的wo3，所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极出现了单斜晶相的znwo4；
图4为wo3纳米棒阵列电极及ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极的拉曼光谱图，表明所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极中wo3的特征拉曼响应峰为74，136，274，328，718和808cm-1，909cm-1处对应znwo4的拉曼响应峰；
图5为wo3纳米棒阵列电极及ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极的固体紫外可见吸收光谱图，表明所述的wo3纳米棒阵列薄膜电极仅响应波长小于450nm的光，而ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极的吸收带边提高到了470nm，对可见及紫外光均有较好的吸收性能。
配置0.5mol/l的硫酸钠溶液，倒入石英池中，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强为100mw/cm2，设置偏压范围为-0.6～0.8v，测定样品的光电流密度。
在电压1.23v(vsrhe)时光电流密度为1.87ma/cm2。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
实施例2
利用丙酮、无水乙醇和水超声波清洗fto导电玻璃，置于空气中晾干；将1.0g偏钨酸铵溶解在100ml超纯水中，搅拌至充分溶解，加入3ml盐酸和2ml双氧水，继续搅拌1h，获得透明均相溶液；然后将所得溶液均分为5等份(20ml溶液)，并将所得20ml溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(导电面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜放入高压釜壳中，密封后置于恒温烘箱中，于160℃烘箱中反应4h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；高压釜冷却至室温后，将fto导电玻璃取出，用超纯水进行洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧1h，然后自然冷却降温即得到所述的wo3纳米棒阵列电极。将0.005g乙酸锌和20ml乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(长有wo3薄膜面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜中放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应12h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将fto导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧2h，然后自然冷却降温即得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极。
配置0.5mol/l的硫酸钠溶液，倒入石英池中，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强为100mw/cm2，设置偏压范围为-0.6～0.8v，测定样品的光电流密度。
在电压1.23v(vsrhe)时光电流密度为1.44ma/cm2。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于96％；重现性好。
实施例3
利用丙酮、无水乙醇和水超声波清洗fto导电玻璃，置于空气中晾干；将1.0g偏钨酸铵溶解在100ml超纯水中，搅拌至充分溶解，加入3ml盐酸和2ml双氧水，继续搅拌1h，获得透明均相溶液；然后将所得溶液均分为5等份(20ml溶液)，并将所得20ml溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(导电面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜中放入高压釜壳中，密封后置于恒温烘箱中，于160℃烘箱中反应4h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；高压釜冷却至室温后，将fto导电玻璃取出，用超纯水进行洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧1h，然后自然冷却降温即得到所述的wo3纳米棒阵列电极。将0.020g乙酸锌和20ml乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(长有wo3薄膜面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应12h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将fto导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧2h，然后自然冷却降温即得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极。
配置0.5mol/l的硫酸钠溶液，倒入石英池中，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强为100mw/cm2，设置偏压范围为-0.6～0.8v，测定样品的光电流密度。
在电压1.23v(vsrhe)时光电流密度为1.24ma/cm2。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。
实施例4
利用丙酮、无水乙醇和水超声波清洗fto导电玻璃，置于空气中晾干；将1.0g偏钨酸铵溶解在100ml超纯水中，搅拌至充分溶解，加入3ml盐酸和4ml双氧水，继续搅拌1h，获得透明均相溶液；然后将所得溶液均分为5等份(20ml溶液)，并将所得20ml溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(导电面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜放入高压釜壳中，密封后置于恒温烘箱中，于160℃烘箱中反应4h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；高压釜冷却至室温后，将fto导电玻璃取出，用超纯水进行洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧1h，然后自然冷却降温即得到所述的wo3纳米棒阵列电极。将0.005g乙酸锌和20ml乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(长有wo3薄膜面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜中放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应12h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将fto导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧2h，然后自然冷却降温即得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极。
配置0.5mol/l的硫酸钠溶液，倒入石英池中，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强为100mw/cm2，设置偏压范围为-0.6～0.8v，测定样品的光电流密度。
在电压1.23v(vsrhe)时光电流密度为1.32ma/cm2。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于93％；重现性好。
实施例5
利用丙酮、无水乙醇和水超声波清洗fto导电玻璃，置于空气中晾干；将1.0g偏钨酸铵溶解在100ml超纯水中，搅拌至充分溶解，加入3ml盐酸和4ml双氧水，继续搅拌1h，获得透明均相溶液；然后将所得溶液均分为5等份(20ml溶液)，并将所得20ml溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(导电面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜中放入高压釜壳中，密封后置于恒温烘箱中，于160℃烘箱中反应4h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；高压釜冷却至室温后，将fto导电玻璃取出，用超纯水进行洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧1h，然后自然冷却降温即得到所述的wo3纳米棒阵列电极。将0.010g乙酸锌和20ml乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(长有wo3薄膜面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应12h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将fto导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧2h，然后自然冷却降温即得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极。
配置0.5mol/l的硫酸钠溶液，倒入石英池中，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强为100mw/cm2，设置偏压范围为-0.6～0.8v，测定样品的光电流密度。
在电压1.23v(vsrhe)时光电流密度为1.82ma/cm2。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于92％；重现性好。
实施例6
利用丙酮、无水乙醇和水超声波清洗fto导电玻璃，置于空气中晾干；将1.0g偏钨酸铵溶解在100ml超纯水中，搅拌至充分溶解，加入3ml盐酸和4ml双氧水，继续搅拌1h，获得透明均相溶液；然后将所得溶液均分为5等份(20ml溶液)，并将所得20ml溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(导电面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜中放入高压釜壳中，密封后置于恒温烘箱中，于160℃烘箱中反应4h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；高压釜冷却至室温后，将fto导电玻璃取出，用超纯水进行洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧1h，然后自然冷却降温即得到所述的wo3纳米棒阵列电极。将0.020g乙酸锌和20ml乙醇混合，搅拌均匀获得的均相溶液转移至高压釜聚四氟乙烯水热反应釜中，并将fto导电玻璃(长有wo3薄膜面朝下)放入聚四氟乙烯水热反应釜中；将聚四氟乙烯水热反应釜放入高压釜中，密封后置于恒温烘箱中，于180℃烘箱中反应12h；反应结束后，对高压釜进行急冷处理；待高压釜冷却至室温，将fto导电玻璃取出，经无水乙醇洗涤后，60℃条件下干燥12h；将干燥的fto导电玻璃置于马弗炉中500℃焙烧2h，然后自然冷却降温即得到所述的ⅱ型异质结wo3-znwo4薄膜电极。
配置0.5mol/l的硫酸钠溶液，倒入石英池中，采用三电极体系测试系统，工作电极、参比电极、对电极分别为wo3-znwo4薄膜电极、银/氯化银电极、铂丝电极。调节入射光强为100mw/cm2，设置偏压范围为-0.6～0.8v，测定样品的光电流密度。
在电压1.23v(vsrhe)时光电流密度为1.21ma/cm2。
本实施例重复实验100次实验，重现性大于95％；重现性好。