本发明属于材料制备领域，涉及了一种采用辐照法制备wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，具体涉及一种利用60co产生的γ射线辐照从而制备出wo3·2h2o掺杂的竹炭，以及其在超级电容器电极材料的方面应用。
背景技术：
超级电容器，又称电化学电容器，是20世纪70～80年代发展起来的一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件,具有比容大、功率密度高、循环寿命长和对环境无污染等特点。超级电容器的这些特点使它有希望成为本世纪新型的绿色能源,如：用作各种存储器的备用电源或与电池联用组成电动汽车的动力系统等。
根据储能机理的不同，超级电容器可以分为建立在电极/电解液界面双电层基础上的双电层电容器和建立在电极/电解液界面发生的高度可逆的快速氧化还原反应基础上的赝电容器。双电层电容器的电极材料主要是各种高比表面积碳材料,如：活性炭、碳纳米管和碳气凝胶等。由于碳纳米管和碳气凝胶的价格因素，活性炭由于价格低廉从而得到了广泛地应用。然而活性碳材料的超级电容器比电容量一般都不高。赝电容电容器材料有如金属氧化物(wo3和ruo2等)和导电聚合物等，具有较高的比电容量，但由于其比表面积较小，严重影响有效物质的分散，从而限制了其应用。
利用两种储能机理材料的优缺点，目前人们着眼于将两种材料联合起来应用于超级电容器上。目前主要的合成方法有化学合成，如溶胶凝胶法，水热法，沉淀法，浸置法等，化学合成法的主要缺点在于需要使用大量的化学试剂，从而引起了环境压力以及制备成本较高；另一种为物理合成法，即采用简单的物理混合的方法，将金属氧化物直接与活性炭材料混合，此方法具有简便易操作的特点，然而最大的问题在于掺杂不均。
本发明综合了双电层电容器的电极材料竹炭的较大比表面积，以及赝电容电容器材料wo3·2h2o的高电容性能的优势，首次通过辐照合成法，成功制备出掺杂均匀的wo3·2h2o负载的竹炭。并首次通过此方法制备出wo3·2h2o负载的竹炭，并得到了比电容较高，循环使用性能优异的wo3·2h2o掺杂的竹炭材料。
技术实现要素：
为了克服目前电池的比电容低，价格昂贵等问题，本发明的目的在于提供wo3·2h2o掺杂的竹炭作为超级电容器电极材料的制备方法。采用γ辐照方法制备出可循环使用寿命长的超级电容器电极材料。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种辐照法制备wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80～120℃下烘干12～36小时；
步骤二、按重量份，将烘干后的竹炭0.01～10份加入6～10份0.001～5mol/l的wcl6溶液中，然后加入1～5份抗氧化剂，得到混合料液；将混合料液超声处理5～120min；
步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合物置于60co产生的γ射线中，在50～200gy/min总剂量为50～1000kgy的条件下进行辐照；
步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，在80～120℃下干燥12-36小时，得到wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料。
优选的是，所述抗氧化剂为异丙醇、十二烷基硒，二芳基硒、环烷酸铋、月桂酸铋中的一种或几种的组合。
优选的是，所述抗氧化剂为重量比为1:2:1的异丙醇、十二烷基硒和月桂酸铋。
优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：按重量份，取10份烘干后的竹炭、100份0.5mol/l的硝酸和20份0.1mol/l的硫酸，加入密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照处理，过滤后用水清洗，干燥，得到预改性竹炭；所述辐照处理的辐照剂量率为100～200kgy/min，辐照剂量为100～1000kgy。
优选的是，所述预改性竹炭还包括以下处理过程：按重量份，取10～15份预改性竹炭、0.5～1.5份十二烷基氨基丙酸钠、1～3份钛酸酯偶联剂、50～60份去离子水，加入超临界反应装置中，密封，通入二氧化碳至30～40mpa、温度60～70℃下的条件下反应2～5小时，卸压，分离，干燥，得到改性竹炭；然后在大气压低温等离子体装置中按照5～15l/h的气流量通入气体，将改性竹炭送入大气压低温等离子体装置中，使改性竹炭处于大气压低温等离子体的喷射出口处20～60mm，控制大气压低温等离子体装置的喷射出口的移动速度在5～15mm/s，处理30～90min后，得到改性竹炭。
优选的是，所述气体为空气、稀有气体/氧气、氧气、氮气、氨气中的一种或者多种的混合。
优选的是，在大气压条件下，在大气压低温等离子体装置的高压电极和接地电极上施加工作电压，使进入大气压低温等离子体装置的流动气体经放电产生等离子体，并从大气压低温等离子体装置的喷射出口喷出形成等离子体射流，使等离子体射流喷射于改性竹炭上，对改性竹炭进行再次处理；所述工作电压采用高压交流电源提供，所述工作电压为25～85kv的交流电压，频率为50～250khz。
优选的是，在超声处理过程中，向混合料液中从底部通入氮气；所述氮气的流速为180～200ml/min。
优选的是，所述超声的频率为30～45khz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s。
本发明至少包括以下有益效果：
本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染等特点。利用本方法制备的wo3·2h2o掺杂的竹炭材料作为超级电容器电极材料，此制备方法能够有效实现竹炭的均匀掺杂，从而进一步提高电池容量，增强其循环性能。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的xrd图谱；
图2是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的sem图；
图3是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭材料的xps图；
图4为图3w4f的xps图谱；
图5为图3c1s的xps图谱；
图6为图3o1s的xps图谱；
图7是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的超级电容器电极材料的循环伏安曲线cv；
图8为实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的超级电容器电极材料在电流密度为1a/g下的充电/放电曲线；
图9为实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容；
图10是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂的竹炭材料作为超级电容器电极材料的循环性能测试。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1：
一种辐照法制备wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；
步骤二、将烘干后的竹炭1g加入8ml0.1mol/l的wcl6溶液中，然后加入2ml抗氧化剂异丙醇，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；
步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合物置于60co产生的γ射线中，在100gy/min总剂量为1000kgy的条件下进行辐照；
步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，在80℃下干燥24小时，得到wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料。
图1为实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的xrd图谱。由图1(c代表纯竹炭，c+wo3代表实施例1制备的wo3·2h2o掺杂的竹炭)可看出样品的主要由wo3·2h2o和竹炭组成。
图2是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的sem图。可看出wo3·2h2o颗粒均匀的分布在竹炭表面。
图3～6是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭材料的xps图，从图3可以看出，样品的主要由为c、w、o元素组成。结合图4证实了w的存在形式为wo3。
图7是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的超级电容器电极材料的循环伏安曲线cv(扫描速率50mv/s；0.5mkoh溶液；hg/hgo电极)，与纯竹炭对比可看出，掺杂后的样品cv曲线的面积远大于竹炭，说明其电容量高；图8为实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的超级电容器电极材料在电流密度为1a/g下的充电/放电曲线与纯竹炭对比可看出，掺杂后的样品cv曲线的面积远大于竹炭，说明其电容量高；图9为实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂竹炭的超级电容器电极材料在不同电流密度下的比电容，可以看出该样品具有很好的倍率性能。
图10是本发明实施例1中制备的wo3·2h2o掺杂的竹炭材料作为超级电容器电极材料的循环性能图。由图10可看出，在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为220.8f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在180.8f/g，保持率为82％。说明了掺杂了wo3·2h2o的竹炭，从而成功获得了一种具有使用寿命长、制备方法简单的超级电容器电极材料。
实施例2：
一种辐照法制备wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；
步骤二、将烘干后的竹炭1g加入8ml0.1mol/l的wcl6溶液中，然后加入2ml抗氧化剂异丙醇，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；
步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合物置于60co产生的γ射线中，在50gy/min总剂量为500kgy的条件下进行辐照；
步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，在80℃下干燥24小时，得到wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为222.5f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在184.6f/g，保持率为83％。
实施例3：
一种辐照法制备wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；
步骤二、将烘干后的竹炭1g加入8ml1mol/l的wcl6溶液中，然后加入2ml抗氧化剂异丙醇，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；
步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合物置于60co产生的γ射线中，在200gy/min总剂量为1000kgy的条件下进行辐照；
步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，在80℃下干燥24小时，得到wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为223.8f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在184.8f/g，保持率为82.6％。
实施例4：
一种辐照法制备wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；
步骤二、将烘干后的竹炭1g加入8ml0.2mol/l的wcl6溶液中，然后加入2ml抗氧化剂异丙醇，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；
步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合物置于60co产生的γ射线中，在200gy/min总剂量为1000kgy的条件下进行辐照；
步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，在80℃下干燥24小时，得到wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为225.5f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在186.2f/g，保持率为82.6％。
实施例5：
一种辐照法制备wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料的方法，包括以下步骤：
步骤一、将竹炭分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；
步骤二、将烘干后的竹炭1g加入8ml0.2mol/l的wcl6溶液中，然后加入2ml抗氧化剂，得到混合料液；将混合料液放入能封口的定制玻璃容器中，超声30min；所述抗氧化剂为重量比为1:2:1的异丙醇、十二烷基硒和月桂酸铋；
步骤三、将超声后的混合料液密封，并将混合物置于60co产生的γ射线中，在200gy/min总剂量为1000kgy的条件下进行辐照；
步骤四、将辐照后的混合物样品进行离心分离，并用去离子水和乙醇分别清洗多次后，在80℃下干燥24小时，得到wo3·2h2o掺杂竹炭基超级电容器电极材料。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为238.8f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在212.3f/g，保持率为88.9％。
实施例6：
所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：取10g烘干后的竹炭、100g0.5mol/l的硝酸和20g0.1mol/l的硫酸，加入密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照处理，过滤后用水清洗，干燥，得到预改性竹炭；所述辐照处理的辐照剂量率为100kgy/min，辐照剂量为1000kgy；
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为250.3f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在231.2f/g，保持率为92.4％。
实施例7：
所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：取10g烘干后的竹炭、100g0.5mol/l的硝酸和20g0.1mol/l的硫酸，加入密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于2.5mev、40ma的电子加速器中进行辐照处理，过滤后用水清洗，干燥，得到预改性竹炭；所述辐照处理的辐照剂量率为200kgy/min，辐照剂量为1000kgy；
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为252.4f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在233.2f/g，保持率为92.4％。
实施例8：
所述预改性竹炭还包括以下处理过程：取10g预改性竹炭、1.5g十二烷基氨基丙酸钠、1g钛酸酯偶联剂、60g去离子水，加入超临界反应装置中，密封，通入二氧化碳至40mpa、温度70℃下的条件下反应3小时，卸压，分离，干燥，得到改性竹炭；然后在大气压低温等离子体装置中按照15l/h的气流量通入气体，将改性竹炭送入大气压低温等离子体装置中，使改性竹炭处于大气压低温等离子体的喷射出口处60mm，控制大气压低温等离子体装置的喷射出口的移动速度在12mm/s，处理90min后，得到改性竹炭。所述气体为稀有气体/氧气和氨气的混合；其中，在大气压条件下，在大气压低温等离子体装置的高压电极和接地电极上施加工作电压，使进入大气压低温等离子体装置的流动气体经放电产生等离子体，并从大气压低温等离子体装置的喷射出口喷出形成等离子体射流，使等离子体射流喷射于改性竹炭上，对改性竹炭进行再次处理；所述工作电压采用高压交流电源提供，所述工作电压为65kv的交流电压，频率为100khz。
其余工艺参数和过程与实施例6中的完全相同。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为285.6f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在270.2f/g，保持率为94.6％。
实施例9：
所述预改性竹炭还包括以下处理过程：取12g预改性竹炭、1g十二烷基氨基丙酸钠、2g钛酸酯偶联剂、60g去离子水，加入超临界反应装置中，密封，通入二氧化碳至35mpa、温度65℃下的条件下反应5小时，卸压，分离，干燥，得到改性竹炭；然后在大气压低温等离子体装置中按照12l/h的气流量通入气体，将改性竹炭送入大气压低温等离子体装置中，使改性竹炭处于大气压低温等离子体的喷射出口处60mm，控制大气压低温等离子体装置的喷射出口的移动速度在15mm/s，处理90min后，得到改性竹炭。所述气体为稀有气体/氧气和氨气的混合；其中，在大气压条件下，在大气压低温等离子体装置的高压电极和接地电极上施加工作电压，使进入大气压低温等离子体装置的流动气体经放电产生等离子体，并从大气压低温等离子体装置的喷射出口喷出形成等离子体射流，使等离子体射流喷射于改性竹炭上，对改性竹炭进行再次处理；所述工作电压采用高压交流电源提供，所述工作电压为25kv的交流电压，频率为65khz。
其余工艺参数和过程与实施例7中的完全相同。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为288.5f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在271.8f/g，保持率为94.2％。
实施例10：
在超声处理过程中，向混合料液中从底部通入氮气；所述氮气的流速为200ml/min；所述超声的频率为45khz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15s/5s，即辐照15s，停止辐照5s，以此循环。
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为235.5f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在215.2f/g，保持率为91.2％。
实施例11：
在超声处理过程中，向混合料液中从底部通入氮气；所述氮气的流速为180ml/min；所述超声的频率为35khz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s，即辐照20s，停止辐照10s，以此循环。
其余工艺参数和过程与实施例4中的完全相同。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为236.8f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在216.4f/g，保持率为91.2％。
实施例12：
在超声处理过程中，向混合料液中从底部通入氮气；所述氮气的流速为180ml/min；所述超声的频率为35khz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/10s，即辐照20s，停止辐照10s，以此循环。
其余工艺参数和过程与实施例9中的完全相同。在4a/g的电流密度下，wo3·2h2o掺杂的竹炭材料首次放电比容量为305.8f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在295.8f/g，保持率为96.7％。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。