本发明涉及一种回收利用过期废药复方硫酸亚铁制剂和旧锂电池中的废锂箔的方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术：
随着我国经济水平的快速发展和人民健康意识的不断增强，家庭中储存的药品种类不断增多、数量不断增加。一旦供大于求，很容易产生大量过期药品。过期药品的不当处理不仅造成资源浪费，而且会对生态系统造成负面影响。因此合理回收并处理过期药品，是确保人体用药安全以及保护环境的客观要求。铁元素是人体必需的一种矿物质，人体缺铁时，红细胞合成血红蛋白的数量减少，导致红细胞体积变小，携氧能力下降，形成缺铁性贫血。复方硫酸亚铁制剂是由硫酸亚铁、维生素C和葡萄糖共同组成的专门治疗缺铁性贫血的药品，其中硫酸亚铁具有预防和治疗缺铁性贫血的作用，而维生素C能够防止Fe2+被氧化，并有助于人体更好地吸收Fe2+，葡萄糖作为药品辅料具有赋形、充当载体、提高稳定性的作用。作为一种非处方药品，未被及时使用的复方硫酸亚铁制剂很容易被遗忘并超过使用期限。通常处理过期家庭药物的方法有两种：被丢入马桶或者水槽而进入下水道，或者被作为固体垃圾而填埋或焚烧。研究表明，随意丢弃的过期废药复方硫酸亚铁制剂不仅会造成资源的浪费，也会对自然界中的水体带来污染。
锂离子电池正极材料主要包括LiFePO4，LiCoO2，LiMn2O4及三元锂盐等，锂离子电池的广泛使用和快速发展必然消耗大量的锂元素，而锂的资源十分有限，必然会出现锂盐供不应求的局面。废旧锂电池中含有大量的锂资源，如果不进行有效地处理，不仅给环境带来压力，也会造成极大的资源浪费，因此对废旧锂电池的回收利用显得尤为重要。针对这个问题，目前多数研究集中在锂盐的回收，如LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2等，而对于废旧锂箔的回收则研究较少。在实验室研究锂离子电池电极材料过程中，通常以锂箔为对电极和参比电极，从而导致产生大量的废旧锂电池；此外，锂硫电池、锂磷电池及锂空电池中也含有锂箔负极。与锂盐不同的是，锂熔点为180 ℃，容易熔化，且锂金属较活泼，挤压或加热时会有爆炸的风险，如果不妥善处理而大量累积会存在安全隐患。因此，开展对废旧锂箔的回收与循环利用迫在眉睫。
综上所述，目前并未对过期废药复方硫酸亚铁制剂及旧锂电池中的废锂箔进行有效的回收及应用，不仅严重影响生态环境，而且浪费资源，亟需在过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔回收方面开发新的应用途径。
技术实现要素：
本发明针对过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔的回收利用问题，首次提供了一种以LiFePO4/C的形式回收过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔的方法，具体是以过期复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔为原料，通过水热法巧妙地将两者结合制备电极材料LiFePO4/C，实现了废弃资源的重新利用。
一种回收利用过期废药复方硫酸亚铁制剂和旧锂电池中废锂箔的方法，具体步骤如下：
（1）将旧锂电池打开，取出废锂箔加到去离子水中，过滤后得到滤液LiOH溶液，检测LiOH溶液中LiOH的量；
（2）按照LiOH、H3PO4和FeSO4的摩尔比为3 : 1 : 1的比例，在步骤（1）的LiOH溶液中加入H3PO4溶液搅拌均匀后加入过期废药复方硫酸亚铁制剂，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后调节pH值为7~8；
（3）步骤（2）的产物在180~200 ℃保温6~8 h后过滤，滤饼在氮气气氛中650~750 ℃煅烧3~5 h，得到LiFePO4/C。
步骤（1）所述过期废药复方硫酸亚铁制剂中含有FeSO4、维生素C、葡萄糖。
步骤（1）所述旧锂电池包括实验扣式锂离子电池、锂硫电池、锂磷电池或锂空电池。
步骤（2）所述十二烷基硫酸钠的加入量为过期废药复方硫酸亚铁颗粒中FeSO4的物质的量的2-4%。
步骤（2）所述采用体积分数为5%的氨水调节pH值。
将所得LiFePO4/C为活性物质制成电极片，以锂箔为对电极，在无水无氧条件下组装成扣式模拟锂离子电池，并测试其电化学性能。
本发明的有益效果：
（1）本发明首次以LiFePO4/C的形式回收过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔的方法用于新能源材料领域，不仅能缓解过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔对生态环境造成的影响，而且能充分发挥废弃资源的利用价值。
（2）本发明的工艺简单，实用性强，能有效避免资源回收应用过程中可能出现的二次污染。
（3）所制备的电极材料表现出了较好的电化学性能，实现了废弃资源的重新利用。
附图说明
图1为（a）旧锂电池、（b）废旧锂箔、（c）过期废药复方硫酸亚铁制剂和（d）实施例1制备得到的LiFePO4/C粉末的数码照片；
图2为实施例1中以过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔制备的LiFePO4/C SEM图；
图3为实施例2中以过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔制备的LiFePO4/C EDX谱图；
图4为实施例3中以过期废药复方硫酸亚铁制剂和废旧锂箔制备的LiFePO4/C XRD谱图；
图5为实施例4制备的模拟锂离子电池的充/放电曲线；
图6为实施例5制备的模拟锂离子电池的循环稳定曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种回收利用过期废药复方硫酸亚铁制剂和旧锂电池中废锂箔的方法，具体步骤如下：
（1）将回收的实验扣式锂离子电池打开，取出废锂箔加到去离子水中，过滤后得到滤液LiOH溶液，检测LiOH溶液中LiOH的量，图1（a）为回收的实验扣式锂离子电池，图1（b）为废旧锂箔；
（2）按照LiOH、H3PO4和FeSO4的摩尔比为3 : 1 : 1的比例，在步骤（1）的LiOH溶液中加入H3PO4溶液搅拌均匀后加入过期废药复方硫酸亚铁颗粒，过期废药复方硫酸亚铁颗粒为胶囊制剂如图1（c）所示，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后用体积分数为5%的氨水调节pH值为7，其中每粒过期废药复方硫酸亚铁颗粒胶囊中含有50毫克FeSO4∙7H2O、30毫克维生素C，剩下的为少量的葡萄糖，十二烷基硫酸钠的加入量为过期废药复方硫酸亚铁颗粒中FeSO4∙7H2O的物质的量的3%；
（3）步骤（2）得到的混合液中LiOH溶液为锂源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的FeSO4∙7H2O为铁源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的维生素C和葡萄糖为碳源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，将混合液在180℃保温6h后过滤，滤饼在氮气气氛中700℃煅烧3h，得到橄榄石型LiFePO4/C。
将制备的LiFePO4/C研磨成粉末如图1（d）所示，测试粉末微观形貌，如图2所示，LiFePO4/C呈现纳米颗粒形貌，其中棒状的颗粒长度为200-400nm，宽度为100-200nm，球状颗粒粒径在300nm以下，且颗粒分布较均匀。
实施例2
一种回收利用过期废药复方硫酸亚铁制剂和旧锂电池中废锂箔的方法，具体步骤如下：
（1）将回收的锂硫电池打开，取出废锂箔加到去离子水中，过滤后得到滤液LiOH溶液，检测LiOH溶液中LiOH的量；
（2）按照LiOH、H3PO4和FeSO4的摩尔比为3 : 1 : 1的比例，在步骤（1）的LiOH溶液中加入H3PO4溶液搅拌均匀后加入过期废药复方硫酸亚铁颗粒，过期废药复方硫酸亚铁颗粒为胶囊制剂，其中每粒过期废药复方硫酸亚铁颗粒胶囊中含有50毫克FeSO4∙7H2O、30毫克维生素C，剩下的为少量的葡萄糖，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后用体积分数为5%的氨水调节pH值为8，十二烷基硫酸钠的加入量为过期废药复方硫酸亚铁颗粒中FeSO4∙7H2O的物质的量的2%；
（3）步骤（2）得到的混合液中LiOH溶液为锂源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的FeSO4∙7H2O为铁源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的维生素C和葡萄糖为碳源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，将混合液在190℃保温8h后过滤，滤饼在氮气气氛中650℃煅烧4h，得到橄榄石型LiFePO4/C。
采用能量色散X射线光谱仪分析检测本实施例得到的LiFePO4/C的组成元素，如图3所示，由图3可知，LiFePO4/C含有C、Fe、O和P元素，无其它杂质元素，表明了其纯度较高。
实施例3
一种回收利用过期废药复方硫酸亚铁制剂和旧锂电池中废锂箔的方法，具体步骤如下：
（1）将回收的锂磷电池打开，取出废锂箔加到去离子水中，过滤后得到滤液LiOH溶液，检测LiOH溶液中LiOH的量；
（2）按照LiOH、H3PO4和FeSO4的摩尔比为3 : 1 : 1的比例，在步骤（1）的LiOH溶液中加入H3PO4溶液搅拌均匀后加入过期废药复方硫酸亚铁颗粒，过期废药复方硫酸亚铁颗粒为胶囊制剂，其中每粒过期废药复方硫酸亚铁颗粒胶囊中含有50毫克FeSO4∙7H2O、30毫克维生素C，剩下的为少量的葡萄糖，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后用体积分数为5%的氨水调节pH值为8，十二烷基硫酸钠的加入量为过期废药复方硫酸亚铁颗粒中FeSO4∙7H2O的物质的量的4%；
（3）步骤（2）得到的混合液中LiOH溶液为锂源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的FeSO4∙7H2O为铁源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的维生素C和葡萄糖为碳源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，将混合液在200℃保温7h后过滤，滤饼在氮气气氛中750℃煅烧5h，得到橄榄石型LiFePO4/C。
将制备的LiFePO4/C研磨后，采用XRD检测其晶体结构，如图4所示，由图4可知，衍射峰强而尖锐，与XRD标准图谱对应，无杂质峰出现，表明生成了纯净的LiFePO4，且结晶度较好。
实施例4
一种回收利用过期废药复方硫酸亚铁制剂和旧锂电池中废锂箔的方法，具体步骤如下：
（1）将回收的锂空电池打开，取出废锂箔加到去离子水中，过滤后得到滤液LiOH溶液，检测LiOH溶液中LiOH的量；
（2）按照LiOH、H3PO4和FeSO4的摩尔比为3 : 1 : 1的比例，在步骤（1）的LiOH溶液中加入H3PO4溶液搅拌均匀后加入过期废药复方硫酸亚铁颗粒，过期废药复方硫酸亚铁颗粒为胶囊制剂，其中每粒过期废药复方硫酸亚铁颗粒胶囊中含有50毫克FeSO4∙7H2O、30毫克维生素C，剩下的为少量的葡萄糖，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后用体积分数为5%的氨水调节pH值为7，十二烷基硫酸钠的加入量为过期废药复方硫酸亚铁颗粒中FeSO4∙7H2O的物质的量的3.5%；
（3）步骤（2）得到的混合液中LiOH溶液为锂源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的FeSO4∙7H2O为铁源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的维生素C和葡萄糖为碳源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，将混合液在190℃保温6h后过滤，滤饼在氮气气氛中700℃煅烧5h，得到橄榄石型LiFePO4/C。
以所得LiFePO4/C为活性物质制成电极片，以锂箔为对电极，在无水无氧条件下组装成扣式模拟锂离子电池，并以恒流充/放电法测试其电化学性能，由图5可知，在0.1C的倍率下，第10圈放电比容量为144.3mAh/g，表明良好的的储锂容量。
实施例5
一种回收利用过期废药复方硫酸亚铁制剂和旧锂电池中废锂箔的方法，具体步骤如下：
（1）将回收的实验扣式锂离子电池打开，取出废锂箔加到去离子水中，过滤后得到滤液LiOH溶液，检测LiOH溶液中LiOH的量；
（2）按照LiOH、H3PO4和FeSO4的摩尔比为3 : 1 : 1的比例，在步骤（1）的LiOH溶液中加入H3PO4溶液搅拌均匀后加入过期废药复方硫酸亚铁颗粒，过期废药复方硫酸亚铁颗粒为胶囊制剂，其中每粒过期废药复方硫酸亚铁颗粒胶囊中含有50毫克FeSO4∙7H2O、30毫克维生素C，剩下的为少量的葡萄糖，再加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后用体积分数为5%的氨水调节pH值为7，十二烷基硫酸钠的加入量为过期废药复方硫酸亚铁颗粒中FeSO4∙7H2O的物质的量的2%；
（3）步骤（2）得到的混合液中LiOH溶液为锂源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的FeSO4∙7H2O为铁源，过期废药复方硫酸亚铁制剂中的维生素C和葡萄糖为碳源，十二烷基硫酸钠为表面活性剂，将混合液在180℃保温8h后过滤，滤饼在氮气气氛中750℃煅烧4h，得到橄榄石型LiFePO4/C。
以所得LiFePO4/C为活性物质制成电极片，以锂箔为对电极，在无水无氧条件下组装成扣式模拟锂离子电池，并以恒流充/放电法测试其电化学性能，由图6可知，在0.1C的倍率下，经过50圈充/放电测试后，电池容量稳定在141.9mAh/g，表明了良好的循环稳定性。