本发明涉及光伏电池领域，尤其涉及一种激光光伏电池及其制备方法。
背景技术：
激光光伏电池是一种将激光光能转换为电能的半导体元器件，具有效率高、体积小、稳定性好等特点。在实际使用中，由于单个电池的电压较小，不能直接作为电子器件的电源，因此为了获得满足要求的输出电压，一般在单个元器件上采用多个子电池串联的方式获得较高的输出电压。
串联的方式包括横向串联和纵向串联两种。其中，横向串联的光电转换效率较低，且工艺难度随串联数量的增加而增大。纵向串联通过外延生长方式在衬底上生长多个子电池，子电池之间通过隧穿结实现串联，电池的光电转换效率较高。
现有的纵向串联的激光光伏电池中，衬底的存在大幅增加器件的热效应、限制器件光电转换效率的提升并且影响高功率条件下器件的性能，并且不利于在一定的输出电压下进一步减薄电池的厚度。
技术实现要素：
本发明的实施例旨在提出一种改进结构的激光光伏电池，以进一步提高激光光伏电池的光电转换效率，减薄电池厚度，提升器件性能。
根据本发明的一个方面，提出一种激光光伏电池，具有入光侧和背光侧，从背光侧至入光侧顺序包括：背金属层；在背金属层上方的光反射层；以及在光反射层上方的至少一个子电池；其中，所述背金属层代替衬底作为所述至少一个子电池的支撑基底。
根据一些实施方式，所述至少一个子电池包括多个子电池，在相邻两个子电池之间具有隧穿结层。
根据一些实施方式，所述光反射层包括金属反射镜层。
根据一些实施方式，所述金属反射镜层包括Cu反射镜层、Ag反射镜层和Au反射镜层中的一种。
根据一些实施方式，所述光反射层包括布拉格反射层。
根据一些实施方式，所述光反射层包括叠层布置的金属反射镜层和布拉格反射层，所述布拉格反射层位于金属反射镜层和子电池之间。
根据一些实施方式，所述布拉格反射层包括1-3层交替排列的高折射率材料层和低折射率材料层。
根据一些实施方式，所述背金属层包括电极层和电极接触层。
根据一些实施方式，所述至少一个子电池包括多个GaAs子电池。
根据本发明的另一方面，提出一种激光光伏电池的制备方法，包括：提供衬底；在衬底上外延生长至少一个子电池；在所述至少一个子电池上形成光反射层；在所述光反射层上形成背金属层；以及去除衬底，使得所述背金属层代替衬底作为所述至少一个子电池的支撑基底。
根据本发明的另一方面，提出一种光电转换器，包括如上所述的激光光伏电池。
根据本发明的实施例的激光光伏电池及其制造方法，通过设置光反射层，可以降低衬底吸收，提高电池的光电转换效率，减薄电池厚度；同时，背金属层代替衬底作为电池的支撑基底，可以有效改善电池的散热性能，提高激光光伏电池的最大工作电流密度。
附图说明
图1是根据本发明的一个示例性实施例的激光光伏电池的结构示意图；
图2是根据图1的激光光伏电池的子电池的结构示意图；
图3是根据图1的激光光伏电池的隧穿结层的结构示意图；
图4是图1的激光光伏电池的制备方法的流程图；
图5是根据本发明的一个示例性实施例的激光光伏电池制备过程中衬底剥离前的结构示意图；
图6是制作了背金属层和光反射层并去除了图5的衬底后形成的激光光伏电池的结构示意图；
图7是设计根据图6的激光光伏电池的各子电池厚度的原理图；
图8是根据本发明的另一个示例性实施例的激光光伏电池的结构示意图；以及
图9是根据本发明的另一个示例性实施例的激光光伏电池的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。除非另作定义，本发明实施例以及附图中，同一标号代表同一含义。为了清晰起见，在用于描述本发明的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大；并且，本发明一些实施例的附图中，只示出了与本发明构思相关的结构，其他结构可参考通常设计。另外，一些附图只是示意出本发明实施例的基本结构，而省略了细节部分。
除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语表示开放的意义，除了明确列举的元件、部件、部分或项目外，并不排除其他元件、部件、部分或者项目。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。可以理解，当诸如层、膜、区域或衬底基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”，或者可以存在中间元件。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施例的激光光伏电池100的结构示意图。如图1所示，激光光伏电池100具有入光侧A和背光侧B，从背光侧B至入光侧A顺序包括：背金属层70；在背金属层70上方的光反射层80；以及在光反射层80上方的至少一个子电池10；其中，所述背金属层70代替衬底作为至少一个子电池10的支撑基底。
本发明的激光光伏电池100通过设置光反射层80，使得在保持电流不变的条件下，提高输出电压和填充因子，从而增加激光光伏电池100的光吸收效率，进而提高电池的光电转换效率，同时，在同样的输出电压下，减薄电池的厚度。另外，以背金属层70代替通常的绝缘衬底作为电池的支撑基底，可以有效改善电池的散热性能、提高激光光伏电池100的最大工作电流密度，从而提高电池的综合性能。
进一步地，在本发明的一些实施例中，至少一个子电池10可包括多个子电池，在相邻两个子电池10之间具有隧穿结层20(参照图5)。各个子电池10依靠隧穿结层20进行串联，形成NPN…PNPN或PNP…NPNP式的纵向多结电池结构。各个子电池10可以由相同材料构成，例如可以为GaAs、GaInP或其它III-V族、II-VI族半导体材料。子电池10的数量可根据输出电压设定，输出电压越高所需子电池10的数量越多。隧穿结层20可根据子电池10的材料选择相应的材料。例如，GaAs子电池之间的各个隧穿结层20可以为P+AlxGa1-xAs/N+AlxGa1-xAs隧穿结层，其中x取值为0.22～0.5；GaInP子电池之间的各个隧穿结层20可以为P+AlGaInP/N+AlGaInP异质结隧穿结层。
图2示出了根据图1的激光光伏电池100的子电池10的结构示意图，如图2所示，子电池10按远离入光侧A的顺序依次包括N+窗口层101、N+发射区102、P基区103、P+背场层104。以子电池10为GaAs子电池为例，按远离入光侧的顺序依次包括AlGaAs窗口层101、N+型GaAs发射区102、P型GaAs基区103、P+型AlGaAs背场层104。
在激光光伏电池100中，子电池10的厚度应保证各个子电池10吸收的光能量均衡，以保证各个子电池10的输出电流接近，而不会出现串联电流被钳位的现象。子电池10的厚度可根据子电池10的数量、电池材料的吸收系数、光反射层80的反射率确定。子电池10中的吸收层通常是指子电池10中吸收光的材料层，包括N+发射区102和P基区103。
图3示出了根据图1的激光光伏电池100的隧穿结层20的结构示意图。如图3所示，隧穿结层20按远离入光侧A的方向可依次包括P+隧穿结层201、P++隧穿结层202、N++隧穿结层203、N+隧穿结层204。例如，在GaAs激光光伏电池中，隧穿结层20按远离入光侧A的方向可依次包括P+AlxGaAs隧穿结层201、P++AlxGaAs隧穿结层202、N++AlxGaAs隧穿结层203、N+AlyGaAs隧穿结层204。
在一些实施例中，激光光伏电池100的光反射层80可包括金属反射镜层30(参见图6)，金属反射镜层30可包括Cu反射镜层、Ag反射镜层和Au反射镜层或其它具有较高光反射率的金属材料中的一种或多种。金属反射镜层30的厚度可以在50～100nm的范围内。
在一些实施例中，激光光伏电池100的光反射层80可包括布拉格反射层60(参见图8)，以代替金属反射镜层30。布拉格反射层60可包括多对交替排列的高折射率材料层和低折射率材料层，其中高折射率材料层和低折射率材料层可根据激光光伏电池100的工作波长选定，通常选择晶格常数匹配、串阻小的材料，例如AlxGa1-xAs/AlyGa1-yAs或GaInP/GaAs等材料，但不限于这两种材料。布拉格反射层60的每层厚度和周期数可根据激光波长与反射率设置。例如，布拉格反射层中的交替排列的高折射率材料层和低折射率材料层的周期数可以为1-15个周期，厚度可以分别为68.22nm和56.22nm。与金属反射镜层相比，布拉格反射层有利于防止背金属层70中的金属向子电池10中扩散而影响电池性能。
在一些实施例中，激光光伏电池100的光反射层80可包括叠层布置的金属反射镜层30和布拉格反射层60，其中布拉格反射层60位于金属反射镜层30和子电池10之间(参照图9)。在金属反射镜层30和子电池10之间设置布拉格反射层60，有利于防止金属反射镜层30和背金属层70中的金属向子电池10中扩散而影响电池性能。
这样的实施例中，布拉格反射层60的周期数的设计主要考虑以下两个因素：
1、因为有金属反射镜层30的存在，布拉格反射层60对反射率要求较低，因此对周期数要求较低。考虑到布拉格反射层60的周期数的增加会引入额外的串阻，导致器件热效应增加，因此，布拉格反射层60的周期数越少越好；
2、子电池数量较多，输出电压较高，在大电流条件下，器件的热效应较大，因此，作为金属反射镜层30的Ag或Au等金属原子具有较高的迁移活性，而布拉格反射层60的存在可以有效防止金属原子对子电池10的影响，即需要一定周期数的布拉格反射层60。
综合以上两点，在光反射层80包括叠层布置的金属反射镜层30和布拉格反射层60的具体实施例中，可根据子电池数量、金属反射镜层30的材料和布拉格反射层60的材料等确定布拉格反射层60的周期数。优选地，布拉格反射层包括1-3个周期的交替排列的高折射率材料层和低折射率材料层。
在本发明的一些实施例中，例如参见图6、8、9，背金属层70可包括电极层71和电极接触层72，电极层71可包括例如铜、镍、钼、钛等金属层。背金属层70的厚度例如在15μm-50μm之间，优选在20μm-40μm之间，更优选在20-30μm之间，适于作为电池的支撑衬底。电极接触层72可包括通过电子束蒸发、热蒸发或磁控溅射生长的Pd/Zn/Pd的叠层。
图4是示出图1的激光光伏电池100的制备方法的流程图，如图所示，包括以下步骤：
提供衬底90；
在衬底90上外延生长至少一个子电池10；
在至少一个子电池10上形成光反射层80；
在光反射层80上形成背金属层70；以及
去除衬底90，使得背金属层70代替衬底90作为至少一个子电池10的支撑基底。可采用化学腐蚀、机械研磨等方法去除衬底90。
之后，可以背金属层70作为支撑基底，倒置所制得的电池结构，并在子电池10上制作减反射膜、正面电极等结构。
下面详细说明根据本发明的具体实施例的激光光伏电池的示例性结构。
图5是根据本发明的一个示例性实施例的激光光伏电池制备过程中衬底90剥离前的结构示意图。图6是制作了背金属层70和光反射层30并去除了图5的衬底后形成的激光光伏电池的结构示意图。
参照图5-6，提供一种基于GaAs材料并选用金属反射镜层30作为光反射层的激光光伏电池200。如图6所示，激光光伏电池200包括：6个垂直堆叠的GaAs子电池10、设置于GaAs子电池10之间的隧穿结20以及位于电池背光侧的金属反射镜层30以及作为电池支撑基底的背金属层70。背金属层70包括电极层71和电极接触层72。本实施例的激光光伏电池200所针对的最佳激光波长范围在760nm到860nm之间。
如图5所示，本实施例的激光光伏电池200选择GaAs作为外延结构生长的衬底90，GaAs衬底90的导电类型不限。在GaAs衬底90上通过气相外延生长技术(MOCVD)或者分子束外延技术(MBE)依次外延生长AlAs牺牲层91、导电层1001、第一子电池10、第一隧穿结层20、第二子电池10、第二隧穿结层20…..第五子电池10、第五隧穿结层20、第六子电池10。
进一步地，本实施例的激光光伏电池200的各个子电池10按远离入光侧A的方向依次包括AlGaAs窗口层101、N+型GaAs发射区102、P型GaAs基区103、AlGaAs背场层104。在本实施例中，窗口层101和发射区102优选Si掺杂，掺杂浓度为2E18cm-3；GaAs基区103和背场层104优选Zn掺杂，掺杂浓度分别为1E17cm-3和2E18cm-3。
进一步地，本实施例的激光光伏电池200的各个隧穿结层20按远离入光侧的方向依次是P+AlxGaAs隧穿结层201、P++AlxGaAs隧穿结层202、N++AlxGaAs隧穿结层203、N+AlyGaAs隧穿结层204。在本实施例中，x优选取值0.22，y优选取值为0.1；隧穿结层201、202、203和204的掺杂质分别优选C、C、Te、Si，并且掺杂浓度分别优选为1E20cm-3、2E20cm-3、5E20cm-3、1E20cm-3。本实施例所采用的隧穿结层20比传统隧穿结更适合在本发明中使用，具有更低的串联电压和更高的峰值电流，且对输入光能量透明无吸收。
进一步地，参照图6，在激光光伏电池200的第六子电池10的背场层104表面设置有金属反射镜层30。在本实施例中，优选电子束蒸发、热蒸发或磁控溅射生长一层100nm Ag作为金属反射镜层30；优选电子束蒸发、热蒸发或磁控溅射生长Pd/Zn/Pd叠层作为电极接触层72；优选电镀法生长一层15～30μm厚的金属层(比如铜、镍、钼、钛等)作为电极层71及结构支撑。
在本实施例中，通过化学腐蚀AlAs牺牲层91将衬底90与其他电池结构分离，之后再将剥离掉衬底90的电池结构倒置，进行后续的减反射膜50、正面电极40等结构的制作。
具体地，通过光刻方法在激光光伏电池200的导电层1001上刻出栅线电极40的图案，之后再通过电子束蒸发、热蒸发或磁控溅射生长栅线电极40。栅线电极40由AuGe/Ni/Au材料层、Ag材料层和Au材料层依次叠层构成。
进一步地，通过化学腐蚀方法将激光光伏电池200的导电层1001上除栅线电极40之外区域的导电层材料去除，露出第一子电池层窗口层101；在裸露的窗口层101表面沉积ZnSe/MgF减反射层50，最大限度增加光的吸收效率，从而能够使得电池效率进一步提高。
图7是设计根据图6的实施例的激光光伏电池200的各子电池厚度的原理图，如图7所示，x坐标表示从第一子电池上表面开始各子电池吸收层厚度的叠加，0到x1表示光经过第一子电池吸收层的吸收，x1到x2表示经过第一子电池吸收后剩余的光在第二子电池的吸收，依次类推，x5到x6表示经过第一到第五子电池吸收后剩余的光在第六子电池的吸收。在第六子电池下表面是金属反射镜层30，从第六下表面透过的光会按反射率比例被反射回去，因此，x6到x7表示经过金属反射镜层30反射的光经过第六子电池吸收，x7到x8表示反射光经过第六子电池吸收后剩余的光在第五子电池的吸收，依次类推，x11到x12表示反射光经过第六到第二子电池吸收后剩余的光在第一子电池的吸收。在本实施例中，子电池10的数量为n＝6，取GaAs材料的吸收系数α＝1μm-1、金属反射镜层30的反射率R＝0.98，为满足吸收98％的入射光能量，根据已知公式，各GaAs子电池中吸收层的厚度d应满足下列方程：
1)
2)
3)
4)
5)
6)
7)x1-0＝x12-x11
8)x2-x1＝x11-x10
9)x3-x2＝x10-x9
10)x4-x3＝x9-x8
11)x5-x4＝x8-x7
12)x6-x5＝x7-x6
自光照面(入光侧)往下各子电池厚度：
1)d1＝x1-0
2)d2＝x2-x1
3)d3＝x3-x2
4)d4＝x4-x3
5)d5＝x5-x4
6)d6＝x6-x5
解上述方程组，得到本实施例中自光照面往下各子电池吸收层最优厚度依次为175.1nm、210.6nm、262.8nm、344.4nm、475.9nm、640nm，吸收层总厚度为2108.8nm。
比较而言，在未设置金属反射镜层30和背金属层70的GaAs衬底的电池结构中，可将反射率R视为0，代入上述方程中即可得到此时自光照面往下各子电池最优厚度依次为178.3nm、217.1nm、277.8nm、386.0nm、636.9nm、2212.6nm，吸收层总厚度为3908.7nm。
因此，本发明实施例相对于常规技术可以大幅减薄电池厚度，降低器件制备成本；同时，减薄电池厚度也可以改善电池的散热性能，电池可工作在10A/cm2甚至更高的大电流条件，适用于更高功率密度条件下的应用。
图8示出了根据本发明的另一个示例性实施例的激光光伏电池300的结构示意图，具体地，提供一种以布拉格反射层60作为光反射层的激光光伏电池300。
在本实施例中，子电池10和隧穿结层20的结构与图6的实施例相同，其材料、厚度、掺杂以及制备方法等在此不再赘述，区别在于：本实施例中的激光光伏电池300的背光侧设置有布拉格反射层60作为光反射层。
具体地，在本实施例中，在使用MBE或MOCVD方法生长第六子电池的背场层后继续外延生长布拉格发射层60。在本实施例中，布拉格反射层60的材料选用AlxGa1-xAs/AlyGa1-yAs(或Ga0.51In0.49P/GaAs)，其中，x优选为0.98，y优选为0.08，掺杂质均选择碳，掺杂浓度为2E18cm-3。布拉格反射层60每层厚度及周期数根据激光波长与反射比例设置。以825nm波长激光为例，光反射比例在98％的情况下，Al0.98Ga0.02As/Al0.08Ga0.92As厚度分别为68.22nm和56.22nm，周期数为11。
进一步地，在本实施例中，与图6的实施例相同，如图8所示，优选电子束蒸发、热蒸发或磁控溅射方法在布拉格反射层60表面生长一层Pd/Zn/Pd作为电极接触层72；优选电镀法生长一层1～30μm厚的金属层(比如铜、镍、钼、钛等)作为电极层71及结构支撑。
图9示出了根据本发明的另一个示例性实施例的激光光伏电池400的结构示意图，具体地，该实施例提供一种基于GaAs材料的薄膜型激光光伏电池400，本实施例与图6的实施例的区别在于：
(1)本实施例中的GaAs薄膜型激光光伏电池400包括13个GaAs子电池10和位于子电池之间的12个遂穿结，以满足12V的输出电压要求；
(2)本实施例中的反射层80采用布拉格反射层60与金属反射镜层30结合的方案；
(3)本实施例中的GaAs薄膜型激光光伏电池400采用机械抛光加化学腐蚀的方法去除衬底材料。
具体地，在本实施例中，在衬底90上生长一层50～300nm厚的(Al)GaInP代替AlAs牺牲层，作为衬底腐蚀的阻挡层，后续按实施例1依次生长300～500nm的导电层、第一子电池层、第一隧穿层…第十二隧穿层、第十三子电池层。
进一步地，在本实施例中，在第13个子电池的背场层后继续外延生长一个或多个周期的布拉格反射层60。布拉格反射层60的材料可以选择Ga0.51In0.49P/GaAs、AlxGa1-xAs/AlyGa1-yAs或其它材料，在本实施例中，优选Ga0.51In0.49P/GaAs结构，掺杂质选择Mg或Zn，掺杂浓度优选为2～5E18cm-3。布拉格反射层60的厚度需根据激光波长进行设计，例如激光波长为825nm时，Ga0.51In0.49P/GaAs厚度分别为62.5nm和59.3nm。综合考虑决定布拉格反射层60周期数的两个因素，在本实施例中，布拉格反射层60优选为1到3个周期。
进一步地，在本实施例中，激光光伏电池400的各个子电池层10按远离入光侧A的方向依次设置Ga0.51In0.49P窗口层101、N+型GaAs发射区102、P型GaAs基区103、A10.2GaAs背场层104。在本实施例中，窗口层101和发射区102优选Si掺杂，掺杂浓度为2E18cm-3；GaAs基区103和背场层104优选Zn掺杂，掺杂浓度分别为1E17cm-3及2e18cm-3。
进一步地，在本实施例中，将GaAs激光光伏电池400的金属反射镜层30固定在蓝宝石等基板上，使用化学机械抛光方法将衬底90减薄至50μm。然后使用光刻胶将材料边缘保护起来，浸入磷酸加双氧水的化学溶液中，将剩余的GaAs衬底材料腐蚀去除直至露出Ga0.51In0.49P腐蚀阻挡层，得到薄膜型激光光伏电池结构。进一步地，使用稀释的硝酸和盐酸腐蚀去除Ga0.51In0.49P阻挡层，露出GaAs导电层1001。按图6的实施例的方法在导电层上制备电极层71和减反射层50。
参照图7所示设计各子电池最优厚度方法，在本实施例中，子电池数为n＝13、GaAs材料的吸收系数α＝1μm-1、光反射层80的反射率R取0.98。为满足吸收98％的入射光能量，各GaAs子电池10中吸收层最优厚度依次为76.9nm、83.0nm、90.1nm、98.5nm、108.5nm、120.5nm、135.1nm、152.9nm、174.9nm、201.4nm、231.7nm、261.7nm、282.1nm，吸收层总厚度为2017.3nm。
作为比较，在未设置光反射层80(金属反射镜层30和布拉格反射层60)的GaAs衬底的电池结构中，反射率R＝0，此时自光照面往下各子电池10最优厚度依次为78.4nm、85.0nm、93.0nm、102.5nm、114.2nm、129.0nm、148.1nm、173.9nm、210.6nm、267.2nm、365.6nm、582.4nm、1562.2nm，吸收层总厚度为3912.0nm。
本实施例因引入包括布拉格反射层60和金属反射镜层30的光反射层80，在大幅减薄电池厚度、降低器件串阻、改善电池散热性能的同时，还可在高功率密度条件下具有更高效率和更好的稳定性。
虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本发明总体构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。