本发明涉及纳米材料制备和能源领域，具体是一种pedot@na3(vopo4)2f复合材料的制备方法及以该材料为正极的“摇椅”式钠离子电容器。
背景技术：
随着包括智能电网在内的大规模储能的快速发展及其对高功率密度、高能量密度储能器件的需求，结合了双电层电容器以及锂离子电池二者优点的锂离子电容器受到人们的广泛关注。但锂资源与石油类似，是一种稀缺资源，在地壳中的储量有限，且在全球的分布不均匀，很大程度上限制了其在大规模储能中的应用。相比之下，与锂同一主族的钠，资源丰富，价格低廉，且具有相似的物理、化学性质，钠离子电容器是非常具有发展潜力的储能体系，逐渐成为电化学储能领域的研究热点。与锂离子电容器类似，钠离子电容器通常采用电池型负极材料以及双电层型正极材料，使得钠离子电容器同时拥有钠离子电池和双电层电容器的双重优势，具有比钠离子电池更高的功率密度，同时又有比双电层电容器更高的能量密度。因此钠离子电容器有望用在电动汽车、电气设备和航空航天设施等高能量、大功率型的大规模储能领域。v2o5以及na2ti3o7等层状材料已经应用于钠离子电容器负极材料。中国科学院长春应用化学研究所王宏宇等报道的na2ti3o7//ac钠离子电容器，能量密度可达34whkg-1(基于正负极活性物质质量)。这种常规的钠离子电容器在充电时钠离子嵌入到电池型负极，同时阴离子会吸附到正极。也就是说常规钠离子电容器的储能机制是基于电解质消耗机理，即在充电过程中电解质阴阳离子分离，因而造成电容器内阻增大。为解决此问题，需要使用大量的电解液。这就降低了钠离子电容器整体器件的比能量密度。为了进一步提高钠离子电容器的比能量密度，有必要改进传统钠离子电容器的结构，可以采用电池型的正极材料和双电层型的负极材料，即开发一种新型的“摇椅”式钠离子电容器。充电时，钠离子从电池型正极材料中脱出，吸附到电容型负极材料表面；放电时，钠离子从负极材料表面脱附，嵌入到正极材料中。这种“摇椅”式的储能结构只需要与二次电池相当的少量的电解液即可正常工作。一般来说，设计制备倍率性能优异的电池型材料是获得高性能钠离子电容器的关键。通常，电池型电极材料的倍率性能和循环稳定性较差，导致了钠离子电容器循环寿命不佳。因此，具有结构稳定，高能量密度和快速充放电能力的正极材料亟需得到研发。目前常用的储钠正极材料有层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物等。其中聚阴离子型化合物，特别是其中的过渡金属磷酸盐材料，由于具有三维开放的离子通道、高的结构稳定性和热稳定性，是一类非常具有前景的储钠正极材料。nasicon(nasuperionicconductor)结构的na3v2(po4)3被认为是一种重要的储钠正极材料，电压平台在3.4v左右，可以有两个na参与脱嵌，对应的理论容量为117mahg-1。四方结构的na3v2(po4)2f3也能够可逆脱嵌2个na，电压平台约为3.9v，理论容量为128mahg-1，且其中的f可以被o取代，形成一系列的na3(vo1-xpo4)2f1+2x(0≥x≥1)，o的引入可以提高钠离子的扩散速率，其中na3(vopo4)2f具有较高的工作电位、最好的倍率性能，能量密度最高可达600whkg-1。但该材料的电子导电性不高，限制了其电化学性能的进一步提高。而导电聚合物pedot材料具有分子结构简单、电导率高、易合成、环境稳定性好等特点，因此制备pedot包覆的na3(vopo4)2f复合材料可以有效改善na3(vopo4)2f材料的电化学性能。技术实现要素：为了解决现有的技术问题，本发明的目的在于提供一种pedot@na3(vopo4)2f复合材料，为纳米结构，可以有效地缩短离子和电子的传输距离，增大了电化学材料的比表面积有利于电解液的充分浸润，同时导电聚合物pedot的包覆又提高了材料整体的导电性。本发明的再一个目的在于提供一种以pedot@na3(vopo4)2f复合材料为正极的“摇椅”式钠离子电容器，工作电压高、循环寿命长，比能量远高于一般的电化学电容器，可达158whkg-1以上，比功率密度高达7000wkg-1，具有很高的实用价值。为了实现上述发明目的，本发明采用了以下的技术方案：一种pedot@na3(vopo4)2f复合材料，导电聚合物pedot包覆在na3(vopo4)2f外层，整体为纳米立方盒子结构，分布均匀，边长为200～500nm。pedot@na3(vopo4)2f复合材料的制备方法，步骤如下：(1)、将草酸和v2o5分别加入水中，70℃持续搅拌至得到蓝色澄清溶液，再加入磷酸盐、na2co3和naf，继续搅拌30分钟；用氨水调节ph到7，然后进行水热反应；所得固体过滤分离、水洗、干燥，然后煅烧得到纯相na3(vopo4)2f粉末(advancedmaterials29(2017)1701968(high-energy/powerandlow-temperaturecathodeforsodium-ionbatteries:insituxrdstudyandsuperiorfull-cellperformance))。其中草酸、v2o5、po43-、na2co3和naf的摩尔比为3：1：2：1：1；所述的磷酸盐为磷酸铵、磷酸氢二铵或磷酸二氢铵；水热反应的温度为180℃，时间为12～36h；干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为6～12h。煅烧气氛为氮气或者氩气，煅烧温度为400～700℃，保温时间为3～12h，升温速率为1～3℃min-1。(2)、将步骤1)中所得的粉末分散到含有3,4-乙烯二氧噻吩(edot)的盐酸溶液(ph＝1)中，加入过硫酸铵，搅拌10h，离心，60℃真空干燥12h，即可得到pedot@na3(vopo4)2f复合材料。edot的质量为na3(vopo4)2f质量的10％～50％，过硫酸铵的质量为edot质量的1～5倍。一种“摇椅”式钠离子电容器，电容器的正极材料为pedot@na3(vopo4)2f复合材料，负极材料为活性炭材料。正极利用钠离子的嵌入和脱出储能，负极利用钠离子的吸脱附储能。充电时钠离子从正极中脱出，同时钠离子吸附在负极。放电时与之相反。所述“摇椅”式钠离子电容器的负极材料中活性物质的质量与正极活性物质与比为1：1.5。有益效果：(1)本发明制备的复合材料的生产工艺简单，容易扩大规模生产，微观形貌为纳米立方盒子结构，分布均匀，边长为200～500nm。(2)本发明得到的pedot@na3(vopo4)2f复合材料，其纳米化的结构可以有效地缩短离子和电子的传输距离，增大了电化学材料的比表面积有利于电解液的充分浸润，同时导电聚合物pedot的包覆又提高了材料整体的导电性。(3)本发明首次采用pedot@na3(vopo4)2f复合材料为电池型正极材料，以活性炭为双电层电容器型负极材料，组装成的“摇椅”式钠离子电容器性能优异，工作电压高、循环寿命长(1000次循环，容量保持率大于86.6％)，而比能量远高于一般的电化学电容器，可达158whkg-1以上，具有很高的实用价值。附图说明图1为本发明实施例1制备的pedot@na3(vopo4)2f复合材料的sem图；图2为本发明实施例1制备的pedot@na3(vopo4)2f复合材料的xrd图；图3为本发明实施例1制备的pedot@na3(vopo4)2f复合材料的在0.1c(1c＝120mag-1，下同)电流密度下的充放电曲线图；图4为本发明实施例1组装的以pedot@na3(vopo4)2f复合材料为正极，以活性炭材料为负极的“摇椅”式钠离子电容器在1c电流密度下的充放电曲线图；图5为本发明实施例1组装的以pedot@na3(vopo4)2f复合材料为正极，以活性炭材料为负极的“摇椅”式钠离子电容器在10c电流密度下的循环1000次的寿命曲线图；图6为本发明实施例1组装的以pedot@na3(vopo4)2f复合材料为正极，以活性炭材料为负极的“摇椅”式钠离子电容器的能量密度-功率密度(基于正负极活性物质的质量)曲线(ragone曲线)图。具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步说明。以下通过具体的实施例对本发明的上述内容作进一步详细说明。但不应将此理解为本发明的内容仅限于下述实例。实施例1pedot@na3(vopo4)2f复合材料的制备方法，步骤如下：步骤(1)、纯相na3(vopo4)2f粉末的制备：将6mmol草酸和2mmolv2o5分别加入30ml水中，70℃持续搅拌至得到蓝色澄清溶液，再加入4mmol磷酸二氢铵、2mmolna2co3和2mmolnaf，继续搅拌30分钟，加氨水调节ph到7，然后180℃水热24h，过滤分离、水洗，80℃真空干燥6h。将所得粉末ar下500℃煅烧4h后得到纯相na3(vopo4)2f粉末，升温速率为1℃min-1；步骤(2)、pedot@na3(vopo4)2f复合材料的制备：将200mg的na3(vopo4)2f分散到含有50μl的3,4-乙烯二氧噻吩(edot)的盐酸溶液(ph＝1)中搅拌30min，加入100mg过硫酸铵，搅拌10h，离心，60℃真空干燥12h，即可得到最终的pedot@na3(vopo4)2f复合材料。图1为本发明制备的pedot@na3(vopo4)2f复合材料的sem图；图2为本发明制备的pedot@na3(vopo4)2f复合材料的xrd图；由上述附图不难看出，本实施例获得的pedot@na3(vopo4)2f复合材料为纳米盒子结构，尺寸分布均匀，边长为200～500nm，xrd图表明所得样品为nasicon结构的na3(vopo4)2f。以7:2:1的质量比分别称取本实施例所得的pedot@na3(vopo4)2f材料、乙炔黑以及粘结剂聚偏氟乙烯，研磨均匀后，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂，充分搅拌成糊状，然后用涂膜机均匀涂在铜箔上，在110℃下充分干燥12h，裁成合适大小的电极片。半电池的组装以金属钠为负极，采用玻璃纤维膜为隔膜，以1mnapf6的ec/pc(体积比为1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，然后在land电池测试系统上进行充放电测试。测得的实施例1所获得的pedot@na3(vopo4)2f复合材料在0.1c(1c＝120mag-1)电流密度下的充放电曲线如图3所示。可逆容量接近120mahg-1。“摇椅”式钠离子电容器的组装与半电池的组装类似，只是负极采用的是活性炭、乙炔黑以及粘结剂的混合物(质量比为7:2:1)。电解液选用的是与半电池一样的电解液。正负极电极材料的匹配对离子电容器最终的性能影响很大，根据电荷守恒的公式，本专利优选的正极活性物质与负极活性物质的质量比为1.5。需要注意的是钠离子电容器组装之前，负极需要在半电池中预先在100mag-1电流密度下循环1圈。测得的实施例1所获得的以pedot@na3(vopo4)2f复合材料为正极的“摇椅”式钠离子电容器在1c电流密度(基于正极中pedot@na3(vopo4)2f的质量，下同)下的充放电曲线如图4所示。在10c电流密度下的循环寿命曲线如图5所示，循环1000次后，容量保持率为86.6％。图6为该钠离子电容器的能量密度-功率密度曲线(ragone曲线)。从图中可以看出本专利组装得到的“摇椅”式钠离子电容器能量密度和功率密度(基于正负极活性物质的质量)分别高达158.8whkg-1和7000wkg-1。实施例2-5涉及到步骤二的反应条件如表1所示：表1实施例2实施例3实施例4实施例5medot/mna3(vopo4)2f*100％10％20％40％50％m过硫酸铵/medot1.51.51.51.5可逆比容量(mahg-1)115.1116.8112.3110.2由表1可见，在加入edot的质量为na3(vopo4)2f质量的10％～50％范围内，在0.1c电流密度下，可逆比容量经历了先高后低的过程，说明了pedot的包覆一方面提高了复合材料的电子导电性，另一方面太厚的pedot包覆层也会阻碍钠离子的传输。本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。当前第1页12