一种综合回收再利用废旧三元电极材料的方法与流程

本发明涉及一种综合回收再利用废旧三元电极材料的方法，属于回收锂离子电池
技术领域：
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背景技术：
随着科学技术的进步和社会经济的快速发展，工业化和城镇化的进程不断加速，能源的需求一直呈现出不断增长的态势。人类传统能源燃料如煤炭、石油和天然气等已经被大量开采使用，使得以化石能源为代表的不可再生能源逐渐枯竭，全球面临的能源危机问题日趋严峻。诸如太阳能、风能及核能等可再生能源的利用则需要稳定的能源储存载体。锂离子电池因具有高比能量、循环寿命长、无记忆效应及重量较轻等优点，成为目前最具应用前景的高效二次电池和发展最快的化学储能电源。镍钴锰复合三元材料由于综合了licoo2、linio2和limno2等3种层状材料的共同优点，性能优于单一组分，存在明显的三元协同作用，其基本物性和充电平台均与licoo2相近，却又拥有成本低和环境友好等优势，其作为高容量正极材料已成为人们的研究热点，镍钴锰复合三元材料锂离子电池已经投入商业化应用。据统计，2017年中国电动汽车市场镍钴锰复合三元材料锂离子电池实现装机15gwh，三元材料锂离子电池装机量同比增长134.4％。动力电池路线正向三元材料转型、三元材料正接替磷酸铁锂成为2017年增速最高的正极材料。但是随着服役时间的增长，锂离子电池的容量、放电效率以及安全性等各方面性能均会出现明显下降，难以满足应用要求。锂离子电池使用寿命一般为2～4年，使用的循环周期约500～1000次。退役锂离子电池数量在逐年急剧增加，预测到2020年，我国废旧锂离子电池数量将会达到250亿只，总重50万吨，其中，三元材料锂离子电池占相当比例。废弃的三元材料锂离子电池中锂的平均含量为1.9％、镍为12.1％、钴为2.3％，其中的金属锂为稀缺资源，钴本身价格较为昂贵，并且废旧电池中含量高于原矿，是重要的战略物资。从另一角度看，报废后的锂电池如果不进行回收处理将会对环境造成严重污染。当前，锂离子电池生产所需的过渡金属资源的供需不平衡正逐渐凸显，国内动力电池厂商近两年纷纷扩大锂离子三元电池产能，预计从废旧动力锂电池中回收钴、镍、锰、锂及铁和铝等金属所创造的市场价值将会在2018年开始达到52亿元。因此，对于废旧锂电池进行回收处理，既具有经济价值，同时兼有良好的社会效益和环境效益。已引起了国内外学者的广泛关注。目前，对于锂离子电池的回收方法主要分为两大类，即火法冶金和湿法冶金两类方法。所谓的火法冶金法，就是在高温条件下处理废旧锂电池，提纯金属或金属化合物的方法。而锂离子三元电池电极材料的湿法冶金回收主要流程为：废旧电池放电拆解→材料预处理→碱浸和酸浸处理回收金属离子→分步沉淀分离或合成转化，主要目的在于富集电极材料中的过渡金属元素来重新制备相关金属化合物或三元电极材料等，以实现回收再利用。上述方法存在工艺过程复杂，后续废液处置难，回收率低等缺点。现行的回收处理方法，只是将电极材料中锂、锰等金属元素通过溶解—富集—沉淀等分离工艺加以回收提纯变成基本化工原料，而不是面向应用过程有的放矢地对其进行回收处理并加以合理利用，显然在经济上是不可行的。必须要探索有效的回收处理方法与技术，为解决废旧锂离子电池造成的环境污染和资源浪费问题提供有效而合理的途径，从而真正实现材尽所用，变废为宝。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种综合回收再利用废旧三元电极材料的方法。本方法利用层状三元电极材料的结构特点，外加电场驱动选择性地将锂离子从三元正极活性物质中脱出，采用磷酸钠或碳酸钠等沉淀剂加以沉淀回收；此外，脱锂态的三元电极材料可以作为氧析出反应(oer)的优异催化剂。本发明回收方法既可以有效回收锂元素，又可以功能性整体利用电极材料作为催化剂使用，且工艺简单、易于实施，有利于推广应用。本发明综合回收再利用废旧三元电极材料的方法，包括如下步骤：步骤1：采用n-甲基吡咯烷酮溶剂浸泡溶解废旧三元电极材料中的粘结剂(pvdf)，将电极材料与集流体铝箔进行剥离，将剥离后得到的废旧三元正极活性物质linixcoymnzo2(x+y+z＝1)与粘结剂(聚偏氟乙烯pvdf，或聚四氟乙烯ptfe)混合涂覆在导电基底上，真空干燥后获得三元正极材料复合膜；以所得三元正极材料复合膜作为阳极，以惰性电极作为阴极，以支持电解质溶液作为电解液，构建电解池，外加电场电势0.5～5v，维持1～20h，利用层状三元电极材料的结构特点，选择性地将锂离子从三元正极活性物质中脱出到电解液中；所述废旧三元正极活性物质为lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)、lini0.4co0.2mn0.4o2(ncm424)、lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)、lini0.6co0.2mn0.2o2(ncm622)、lini0.7co0.1mn0.2o2(ncm712)、lini0.8co0.1mn0.1o2(ncm811)等中的一种或几种。所述废旧三元电极材料也包括licoo2、linio2、li2mno4、lini0.5mn0.5o2、lini0.75mn0.25o2、lini0.5mn1.5o4、lini0.7co0.3o2等组成的电极材料(考虑到linixcoymnzo2中x、y、z中任何之一或之二的取值可以是零)。同样，本方法也适用于nli2mno3·(1-n)li(nixcoymnz)o2(n＝0～1，x+y+z＝1)富锂电极材料的综合回收。所述惰性电极为石墨、碳纤维布等非金属电极或铂电极、钛网等金属电极中的一种。所述支持电解质溶液为氯化钠、氯化钾、氯化锂等金属离子化合物溶液中的一种或几种；所述支持电解质溶液的浓度范围为0.1～2mol/l。所述导电基底为碳纤维布、钛网、石墨纸中的一种。外加电场驱动脱锂过程中，电解液的温度范围为0～90℃，ph值范围为1～12。步骤2：将步骤1得到的缺锂态的三元正极材料复合膜取出，依次用蒸馏水和乙醇清洗，以除去表面残留的氯离子等杂质；随后将该复合膜置于nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中，溶解去除粘结剂，将缺锂态的三元正极材料从碳纤维布或钛网上去除，离心、洗涤并干燥后得到缺锂态的镍钴锰复合金属氧化物粉末；所得缺锂态的镍钴锰复合金属氧化物粉末可以直接作为氧析出反应(oer)的催化剂使用。步骤3：向步骤1获得的电解液中加入沉淀剂沉淀其中的锂离子，得到碳酸锂或磷酸锂；所得碳酸锂或磷酸锂可以作为锂源与磷酸铁、葡萄糖等原料进行研磨混合再经固相煅烧合成磷酸铁锂电极材料，进而得以回收再利用。所述沉淀剂选自碳酸氢钠、碳酸钠或磷酸钠等。将本发明制得的缺锂态的镍钴锰复合金属氧化物粉末涂覆在玻碳旋转圆盘电极上进行oer催化性能测试，或者通过下述处理方式处理后进行oer催化性能测试：将步骤1得到的缺锂态的三元正极材料复合膜取出，依次用蒸馏水和乙醇清洗，以除去表面残留的氯离子等杂质；随后将该复合膜裁剪成一定面积的电极片，将该电极片制备成oer待测样品，直接夹在氧析出反应(oer)测试仪器的工作电极上进行oer催化性能测试。通过集成催化材料和导电基底(如碳布)可以很好地解决材料导电性差的问题。本发明首先对废旧三元锂离子电池进行拆解分选，采用有机溶剂浸泡正极片并经超声处理使正极材料与集流体铝箔剥离，将剥离后得到废旧三元正极活性物质与粘结剂重新混合涂覆在碳纤维布或钛网上，形成的三元正极材料复合膜作为阳极，以惰性电极作为阴极，以一定浓度的支持电解质溶液作为电解液，构建电解池。借助外加直流电场驱动将嵌在层状镍钴锰三元电极材料层间的锂离子脱出并溶入水溶液中，实现镍钴锰复合三元材料linixcoymnzo2(x+y+z＝1)原位转化制备脱锂态li1-δnixcoymnzo2(δ≤1)。基于镍钴锰复合金属氧化物的良好电催化特性，将脱锂后得到的镍钴锰层状复合金属氧化物用作氧析出反应(oer)的催化剂。同时，向脱锂后的溶液中加入磷酸钠或碳酸钠作为沉淀剂，可以沉淀回收磷酸锂或碳酸锂，碳酸锂为锂元素常用的回收形式，而磷酸锂可作为重新合成磷酸铁锂电极材料的重要原料。附图说明图1是本发明实施例1脱锂处理前后的lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)型废旧三元正极材料的x射线衍射(xrd)测试对比图。图2是本发明实施例1脱锂处理前后的lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)型废旧三元正极材料的扫描电子显微镜(sem)对比图。a为脱锂前，b为脱理后。图3是本发明实施例1脱锂处理前后的lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)型废旧三元正极材料的氧析出反应(oer)的催化性能对比图。图4是本发明实施例2脱锂处理前后的lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)型废旧三元正极材料的x射线衍射(xrd)测试对比图。图5是本发明实施例2脱锂处理前后的lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)型废旧三元正极材料的扫描电子显微镜(sem)对比图。a为脱锂前，b为脱锂后。图6是本发明实施例2脱锂处理前后的lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)型废旧三元正极材料的氧析出反应(oer)的催化性能对比图。具体实施方式实施例1：lini1/3co1/3mn1/3o2(ncm111)型废旧三元材料的综合回收采用n-甲基吡咯烷酮溶剂浸泡溶解其中的粘结剂(pvdf)将电极材料与集流体铝箔剥离，将剥离后得到正极活性物质与粘结剂聚偏氟乙烯pvdf和导电剂乙炔黑按8：1：1的比例混合成浆状涂覆在碳纤维布上，放置在真空烘箱干燥10h后形成复合膜作为阳极，以空白碳布作为阴极，以浓度为0.8mol/l的氯化钠溶液作为电解液，构建电解池。外加电场电压2v，维持6h。对脱锂后的电解液进行电感耦合等离子体光谱仪(icp-ms)测试，以得到电解液中锂离子浓度，计算得脱锂率达到97.6％，如表1所示。将上述得到的涂覆有缺锂态ncm111型三元正极材料的复合膜取下，用蒸馏水及乙醇溶液清洗若干次，以除去表面残留的氯离子等杂质。将该复合膜进行x射线衍射(xrd)表征，并于未脱锂回收ncm111活性物质的xrd进行对比，结果如图1所示，脱锂回收后的xrd相比于脱锂回收前的xrd发生较大变化；进行扫描电镜(sem)测试得脱锂回收前后形貌对比如图2所示。可以看出，经电场驱动脱锂之后，样品的组成以及形貌均发生较大变化。将该复合膜合理裁剪成1cm×1cm的电极片，将该电极片制备成oer测试的待测样品，直接夹在工作电极上进行氧析出反应(oer)的催化剂性能测试，脱锂回收前后性能对比如图3所示，脱锂回收后的ncm111型三元正极材料在10ma/cm2下过电势为246mv，性能优异。实施例2：lini0.5co0.2mn0.3o2(ncm523)型废旧三元材料的综合回收采用n-甲基吡咯烷酮溶剂浸泡溶解其中的粘结剂(pvdf)将电极材料与集流体铝箔剥离，将剥离后得到正极活性物质与粘结剂聚偏氟乙烯pvdf和导电剂乙炔黑按8：1：1的比例混合成浆状涂覆在碳纤维布上，放置在真空烘箱干燥10h后形成复合膜作为阳极，以空白碳布作为阴极，以浓度为0.8mol/l的氯化钠溶液作为电解液，构建电解池。外加电场电压2v，维持6h。对脱锂后的电解液进行电感耦合等离子体光谱仪(icp-ms)测试，得到电解液中锂离子浓度，计算得脱锂率达到96.5％，如表1所示。将上述得到的涂覆有缺锂态ncm523型三元正极材料的复合膜取下，用蒸馏水及乙醇溶液清洗若干次，以除去表面残留的氯离子等杂质。将该复合膜进行x射线衍射(xrd)表征，并于未脱锂回收ncm111活性物质的xrd进行对比，结果如图4所示，脱锂回收后的xrd相比于脱锂回收前的xrd发生较大变化；进行扫描电镜(sem)测试得脱锂回收前后形貌对比如图5所示。可以看出，经电场驱动脱锂之后，样品的组成以及形貌均发生较大变化。将该复合膜合理裁剪成1cm×1cm的电极片，将该电极片制备成oer测试待测样品，直接夹在工作电极上进行氧析出反应(oer)的催化性能测试，脱锂回收前后性能对比如图6所示，脱锂回收后的ncm523型三元正极材料在10ma/cm2下过电势为179mv，性能优异。表1是实施例1与实施例2中脱锂后电解质溶液的电感耦合等离子体光谱仪(icp-ms)测试结果表。表1电极材料电场电压/v活性物质质量/g脱锂后电解液锂离子浓度(mg/l)脱锂率/％ncm1112.00.107137.3797.6ncm5232.00.122642.3496.5当前第1页12