本发明涉及半导体技术领域，特别涉及一种发光二极管外延片的制备方法及其发光二极管外延片。
背景技术
发光二极管(英文：lightemittingdiode，简称：led)是一种能发光的半导体电子元件。led因具有节能环保、可靠性高、使用寿命长等优点而受到广泛的关注，近年来在背光源和显示屏领域大放异彩，并且开始向民用照明市场进军。对于民用照明来说，光效和使用寿命是主要的衡量标准，因此增加led的发光效率和提高led的抗静电能力对于led的广泛应用显得尤为关键。
外延片是led制备过程中的初级成品。现有的led外延片包括衬底、缓冲层、n型半导体层、有源层和p型半导体层，缓冲层、n型半导体层、有源层和p型半导体层依次层叠在衬底上。p型半导体层用于提供进行复合发光的空穴，n型半导体层用于提供进行复合发光的电子，有源层用于进行电子和空穴的辐射复合发光，衬底用于为外延材料提供生长表面；衬底的材料通常选择蓝宝石，n型半导体层等的材料通常选择氮化镓，蓝宝石和氮化镓为异质材料，两者之间存在较大的晶格失配，缓冲层用于缓解衬底和n型半导体层之间的晶格失配。
在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术至少存在以下问题：
蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷会随着外延生长而延伸，蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷延伸到有源层，会造成有源层的晶体质量较差，影响有源层中电子和空穴的辐射复合发光，降低led的发光效率。为了避免蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷延伸到有源层，通常会在n型半导体层和有源层之间设置应力释放层，释放蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力，但应力释放层的应力释放效果还有待提高。
技术实现要素：
本发明实施例提供了一种发光二极管外延片的制备方法及其发光二极管外延片，能够解决现有技术蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力和缺陷影响有源层中电子和空穴的辐射复合发光、造成led的发光效率较低的问题。所述技术方案如下：
一方面，本发明实施例提供了一种发光二极管外延片的制备方法，所述制备方法包括：
采用化学气相沉积技术在衬底上依次生长缓冲层、n型半导体层和应力释放层；
对所述应力释放层的表面进行伽马射线辐照，降低所述应力释放层的电阻率；
采用化学气相沉积技术在所述应力释放层上依次生长有源层和p型半导体层。
可选地，伽马射线辐照的吸收剂量为50kgy～150kgy。
可选地，伽马射线辐照时所述应力释放层所处环境的压力为50torr～200torr。
可选地，伽马射线辐照时所述应力释放层所处环境的温度为20℃～80℃。
可选地，所述对所述应力释放层的表面进行伽马射线辐照，降低所述应力释放层的电阻率，包括：
产生伽马射线，并将伽马射线照射所述应力释放层的表面。
优选地，所述产生伽马射线，包括：
放射性同位素的原子核衰变或发生核反应，产生伽马射线。
更优选地，所述放射性同位素为cs-137或co-60。
优选地，所述产生伽马射线，包括：
超短激光脉冲和电离气体发生反应，产生伽马射线。
另一方面，本发明实施例提供了一种发光二极管外延片，所述发光二极管外延片包括衬底、缓冲层、n型半导体层、应力释放层、有源层和p型半导体层，所述缓冲层、所述n型半导体层、所述应力释放层、所述有源层和所述p型半导体层依次层叠在所述衬底上，所述应力释放层层叠有所述有源层的表面为经过伽马射线辐照的表面。
可选地，伽马射线辐照的吸收剂量为50kgy～150kgy。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
通过对应力释放层的表面进行伽马射线辐照，有利于应力释放层的各组分均匀掺杂在应力释放层中，提高应力释放层中元素掺杂的均匀性和有效性，保证外延片生长质量的一致性和均匀性，避免外延片局部区域不一致而影响电学性能，同时减少蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的缺陷，释放蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力，从而降低应力释放层的电阻率，并且提升有源层的晶体质量，有利于增加有源层中电子的空穴的辐射复合发光，最终改善led的发光效率。而且应力释放层的电阻率降低，还可以降低外延片的串联电阻，最终降低led的正向电压。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的制备方法的流程图；
图2是本发明实施例提供的一种发光二极管外延片的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供了一种发光二极管外延片的制备方法，图1为本发明实施例提供的发光二极管外延片的制备方法的流程图，参见图1，该制备方法包括：
步骤101：采用化学气相沉积技术在衬底上依次生长缓冲层、n型半导体层和应力释放层。
具体地，该步骤101可以包括：
控制温度为400℃～600℃(优选为500℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，在衬底上生长厚度为15nm～35nm(优选为25nm)的缓冲层；
控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为400torr～600torr(优选为500torr)，持续时间为5分钟～10分钟(优选为8分钟)，对缓冲层进行原位退火处理；
控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在缓冲层上生长厚度为1μm～5μm(优选为3μm)的n型半导体层，n型半导体层中n型掺杂剂的掺杂浓度为1018cm-3～1019cm-3(优选为5*1018cm-3)；
控制温度为800℃～1100℃(优选为950℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在n型半导体层上生长厚度为50nm～500nm(优选为100nm)的应力释放层。
具体地，衬底的材料可以采用[0001]晶向的蓝宝石，缓冲层的材料可以采用氮化镓(gan)。n型半导体层的材料可以采用n型掺杂的氮化镓。
在本实施例的一种实现方式中，应力释放层的材料可以采用镓铟铝氮(alingan)。
优选地，铝组分的摩尔含量可以小于0.2，铟组分的摩尔含量可以小于0.05，避免不良影响。
在本实施例的一种实现方式中，应力释放层可以包括多个氮化铟镓层和多个氮化镓层，多个氮化铟镓层和多个氮化镓层交替层叠设置。
优选地，氮化铟镓层的厚度可以为10nm～60nm，氮化镓层的厚度可以为50nm～200nm，氮化铟镓层的数量与氮化镓层的数量相同，氮化镓层的数量可以为2个～50个。
可选地，在步骤101之前，该制备方法还可以包括：
控制温度为1000℃～1200℃(优选为1100℃)，在氢气气氛中对衬底进行1分钟～10分钟(优选为8分钟)的退火处理；
对衬底进行氮化处理。
采用上述步骤对衬底的表面进行清洗，避免杂质掺入外延片中，影响整体的晶体质量，降低led的发光效率。
可选地，在缓冲层上生长n型半导体层之前，该制备方法还可以包括：
控制温度为1000℃～1100℃(优选为1050℃)，压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在缓冲层上生长厚度为1μm～5μm(优选为3μm)的未掺杂氮化镓层。
相应地，n型半导体层生长在未掺杂氮化镓层上。
利用未掺杂氮化镓层缓解衬底和n型半导体层之间的晶格失配。
在具体实现时，缓冲层为首先在衬底上低温生长的一层较薄的氮化镓，因此也称为低温缓冲层。再在低温缓冲层进行氮化镓的纵向生长，会形成多个相互独立的三维岛状结构，称为三维成核层；然后在所有三维岛状结构上和各个三维岛状结构之间进行氮化镓的横向生长，形成二维平面结构，称为二维恢复层；最后在二维生长层上高温生长一层较厚的氮化镓，称为高温缓冲层。本实施例中将三维成核层、二维恢复层和高温缓冲层统称为未掺杂氮化镓层。
步骤102：对应力释放层的表面进行伽马射线辐照，降低应力释放层的电阻率。
在本实施例中，伽马射线是波长短于0.01埃的电磁波。辐照是指将电子加速器产生的电子线或放射性同位素产生的伽马射线的能量转移给被辐照物质，电离辐射作用到被辐照的物质上，产生电离和激发，释放出轨道电子，形成自由基，通过控制辐射条件，而使被辐照物质的物理性能和化学组成发生变化并能使其成为人们所需要的一种新的物质，或使生物体受到不可恢复的损失和破坏，达到人们所需要的目标。对应力释放层的表面进行伽马射线辐照，应力释放层的表面会形成一个具有特殊性质的表面层。
本发明实施例通过对应力释放层的表面进行伽马射线辐照，有利于应力释放层的各组分均匀掺杂在应力释放层中，提高应力释放层中元素掺杂的均匀性和有效性，保证外延片生长质量的一致性和均匀性，避免外延片局部区域不一致而影响电学性能，同时减少蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的缺陷，释放蓝宝石和氮化镓之间晶格失配产生的应力，从而降低应力释放层的电阻率，并且提升有源层的晶体质量，有利于增加有源层中电子的空穴的辐射复合发光，最终改善led的发光效率。而且应力释放层的电阻率降低，还可以降低外延片的串联电阻，最终降低led的正向电压。
具体地，当应力释放层包括多个氮化铟镓层和多个氮化镓层时，辐照伽马射线可以避免二元化合物(如氮化铟)的产生；当应力释放层的材料采用镓铟铝氮时，可以避免三元化合(如氮化铝镓、氮化铟镓)物和二元化合物(如氮化铝、氮化铟)的产生。
可选地，伽马射线辐照的吸收剂量可以为50kgy～150kgy，如100kgy。
如果伽马射线辐照的吸收剂量小于50kgy，则可能由于伽马射线辐照的吸收剂量太少而无法有效降低应力释放层的电阻率，led的发光效率和正向电压几乎没有变化；如果伽马射线辐照的吸收剂量大于150kgy，则可能由于伽马射线辐照的吸收剂量太多而引入新的缺陷到应力释放层中，影响外延片整体的晶体质量，降低led的发光效率。
其中，吸收剂量为单位质量物质受辐射后吸收辐射的能量，具体是电离辐射给予质量为dm的物质的平均授予能量de被dm除所得的商。
可选地，质子辐射时应力释放层所处环境的压力可以为50torr～200torr，如125torr。
如果质子辐射时应力释放层所处环境的压力小于50torr，则可能由于环境压力太低而造成质子运动太快，对应力释放层造成意外损伤，导致不良影响；如果质子辐射时应力释放层所处环境的压力大于200torr，则可能由于环境压力太高而影响质子作用在应力释放层上。
可选地，质子辐射时应力释放层所处环境的温度可以为20℃～80℃，如50℃。
如果质子辐射时应力释放层所处环境的温度小于20℃，则可能由于环境温度太低而造成质子不活跃，影响质子辐射p型半导体层；如果质子辐射时应力释放层所处环境的温度高于80℃，则可能由于环境温度太高而造成质子过于活跃，导致不良影响。
可选地，该步骤102可以包括：
产生伽马射线，并将伽马射线照射应力释放层的表面。
自行产生伽马射线，实现更为简单方便。
具体地，伽马射线作用在应力释放层的[002]晶面上。
在本实施例的一种实现方式中，产生伽马射线，可以包括：
放射性同位素的原子核衰变或发生核反应，产生伽马射线。
直接根据发现伽马射线的产生原理产生伽马射线，容易实现。
具体地，放射性同位素可以为cs-137或co-60，容易产生伽马射线。
在本实施例的另一种实现方式中，产生伽马射线，可以包括：
超短激光脉冲和电离气体发生反应，产生伽马射线。
实验发现，上述方式产生的伽马射线较好。
在实际应用中，伽马射线可以采用大学加速器中心(英文：interuniversityacceleratorcentre)的设备产生。
步骤103：对应力释放层进行退火处理。该步骤103为可选步骤。
通过退火消除部分缺陷和杂质态。
可选地，退火处理的温度可以为700℃～800℃，实现效果较好。
可选地，退火处理的时间可以为15min～30min，实现效果较好。
步骤104：采用化学气相沉积技术在应力释放层上依次生长有源层和p型半导体层。
具体地，该步骤104可以包括：
控制压力为100torr～500torr(优选为300torr)，在应力释放层上生长有源层，有源层包括交替生长的多个量子阱和多个量子垒；量子阱的数量和量子垒的数量相同，量子垒的数量为5个～15个(优选为10个)；量子阱的厚度为2.5nm～3.5nm(优选为3nm)，量子阱的生长温度为720℃～829℃(优选为770℃)；量子垒的厚度为9nm～20nm(优选为15nm)，量子垒的生长温度为850℃～959℃(优选为900℃)；
控制温度为850℃～1080℃(优选为960℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在有源层上生长厚度为100nm～800nm(优选为450nm)的p型半导体层，p型半导体层中p型掺杂剂的掺杂浓度为1018cm-3～1019cm-3(优选为5*1018cm-3)。
具体地，量子阱的材料可以采用氮化铟镓(ingan)，量子垒的材料可以采用氮化镓。p型半导体层的材料可以采用p型掺杂的氮化镓。
可选地，在有源层上生长p型半导体层之前，该制备方法还可以包括：
控制温度为850℃～1080℃(优选为960℃)，压力为200torr～500torr(优选为350torr)，在有源层上生长厚度为50nm～150nm(优选为100nm)的电子阻挡层。
具体地，电子阻挡层的材料可以采用p型掺杂的氮化铝镓(algan)，如alyga1-yn，0.1＜y＜0.5；也可以采用p型掺杂的镓铟铝氮(alingan)。
可选地，在步骤104之后，该制备方法还可以包括：
控制温度为850℃～1050℃(优选为950℃)，压力为100torr～300torr(优选为200torr)，在p型半导体层上生长厚度为5nm～300nm(优选为150nm)的p型接触层。
具体地，p型接触层的材料可以采用p型掺杂的氮化铟镓，以实现与芯片工艺中的电极或者透明导电薄膜之间形成良好的欧姆接触。
可选地，在外延生长结束之后，该制备方法还可以包括：
控制温度为650℃～850℃(优选为750℃)，持续时间为5分钟～15分钟(优选为10分钟)，在氮气气氛中进行退火处理。
需要说明的是，上述控制的温度和压力分别为反应腔中的温度和压力。实现时以三甲基镓或三甲基乙作为镓源，高纯氮气作为氮源，三甲基铟作为铟源，三甲基铝作为铝源，n型掺杂剂选用硅烷，p型掺杂剂选用二茂镁。
图1所示的制备方法的一种具体实现可以包括：
步骤201：控制温度为500℃，压力为500torr，在衬底上生长厚度为25nm的缓冲层。
步骤202：控制温度为1100℃，压力为500torr，持续时间为8分钟，对缓冲层进行原位退火处理。
步骤203：控制温度为1100℃，压力为300torr，在缓冲层上生长厚度为3μm的n型半导体层，n型半导体层中n型掺杂剂的掺杂浓度为5*1018cm-3。
步骤204：控制温度为950℃，压力为300torr，在n型半导体层上生长厚度为100nm的应力释放层。
步骤205：对应力释放层的表面进行伽马射线辐照，降低应力释放层的电阻率，伽马射线辐照的吸收剂量为100kgy。
步骤206：控制压力为300torr，在应力释放层上生长有源层，有源层包括交替生长的10个量子阱和10个量子垒；量子阱的厚度为3nm，量子阱的生长温度为770℃；量子垒的厚度为15nm，量子垒的生长温度为900℃。
步骤207：控制温度为960℃，压力为200torr，在有源层上生长厚度为450nm的p型半导体层，p型半导体层中p型掺杂剂的掺杂浓度为5*1018cm-3。
将得到的外延片制成芯片，与没有进行质子辐射相比，芯片的正向电压降低了3％～5％，发光能效提高了3％～5％。
本发明实施例提供了一种发光二极管外延片，图2为本发明实施例提供的发光二极管外延片的结构示意图，参见图2，该发光二极管外延片包括衬底10、缓冲层20、n型半导体层30、应力释放层40、有源层50和p型半导体层60，缓冲层20、n型半导体层30、应力释放层40、有源层50和p型半导体层60依次层叠在衬底10上。
在本实施例中，应力释放层40层叠有有源层50的表面为经过伽马射线辐照的表面。
可选地，伽马射线辐照的吸收剂量可以为50kgy～150kgy。
在本实施例的一种实现方式中，应力释放层40的材料可以采用镓铟铝氮(alingan)。
优选地，铝组分的摩尔含量可以小于0.2，铟组分的摩尔含量可以小于0.05，避免不良影响。
在本实施例的一种实现方式中，应力释放层40可以包括多个氮化铟镓层和多个氮化镓层，多个氮化铟镓层和多个氮化镓层交替层叠设置。
优选地，氮化铟镓层的厚度可以为10nm～60nm，氮化镓层的厚度可以为50nm～200nm；氮化铟镓层的数量与氮化镓层的数量相同，氮化镓层的数量可以为2个～50个。
具体地，衬底10的材料可以采用蓝宝石。缓冲层20的材料可以采用氮化镓(gan)。n型半导体层30的材料可以采用n型掺杂的氮化镓。有源层50可以包括多个量子阱和多个量子垒，多个量子阱和多个量子垒交替层叠设置；量子阱的材料可以采用氮化铟镓(ingan)，量子垒的材料可以采用氮化镓。p型半导体层60的材料可以采用p型掺杂的氮化镓。
更具体地，缓冲层20的厚度可以为15nm～35nm(优选为25nm)。n型半导体层30的厚度可以为1μm～5μm(优选为3μm)，n型半导体层30中n型掺杂剂的掺杂浓度为1018cm-3～1019cm-3(优选为5*1018cm-3)。应力释放层40的厚度可以为50nm～500nm(优选为100nm)。量子阱的数量和量子垒的数量相同，量子垒的数量可以为5个～15个(优选为10个)；量子阱的厚度可以为2.5nm～3.5nm(优选为3nm)，量子垒的厚度可以为9nm～20nm(优选为15nm)。p型半导体层60的厚度可以为100nm～800nm(优选为450nm)，p型半导体层60中p型掺杂剂的掺杂浓度为1018cm-3～1019cm-3(优选为5*1018cm-3)。
可选地，如图2所示，该发光二极管外延片还可以包括未掺杂氮化镓层70，未掺杂氮化镓层70设置在缓冲层20和n型半导体层30之间，以缓解衬底和n型半导体层之间的晶格失配。
具体地，未掺杂氮化镓层70的厚度可以为1μm～5μm(优选为3μm)。
可选地，如图2所示，该发光二极管外延片还可以包括电子阻挡层80，电子阻挡层80设置在有源层50和p型半导体层60之间，以避免电子跃迁到p型半导体层中与空穴进行非辐射复合而降低led的发光效率。
具体地，电子阻挡层80的材料可以采用p型掺杂的氮化铝镓(algan)，如alyga1-yn，0.1＜y＜0.5；也可以采用p型掺杂的镓铟铝氮(alingan)。电子阻挡层80的厚度可以为50nm～150nm(优选为100nm)。
可选地，如图2所示，该发光二极管外延片还可以包括p型接触层90，p型接触层90设置在p型半导体层60上，以实现与芯片工艺中的电极或者透明导电薄膜之间形成良好的欧姆接触。
具体地，p型接触层90的材料可以采用p型掺杂的氮化铟镓；p型接触层90的厚度可以为5nm～300nm(优选为150nm)。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。