一种二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明涉及一种二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料及其制备方法、钠离子电池，属于新能源材料技术领域。

背景技术：

随着化石燃料消耗和环境污染的急剧增加，开发可再生、安全、清洁、高效、可持续的能源以及相关的能源储存技术已成为一个热题。电化学储能技术具有环境友好、效率高、应用范围广等优点，引起了研究者的关注。其中锂离子电池因其具有较高的能量密度和工作电压，而且循环寿命长、自放电率低等优点，在智能手机、电脑、相机、新能源汽车等领域得到了广泛的应用。然而，不断增长的锂离子电池市场必然会带来锂资源短缺的问题。另外，由于锂资源分布范围的限制，导致锂资源越来越昂贵，从而提高了锂离子电池的成本，迫使我们寻求能够替代锂离子电池的二次电池。与锂元素处于同一主族的钠元素，在物理性质与化学性质上与锂元素有很多相似之处，而且在地壳中的钠资源丰富，价格低廉，分布广泛，易于提炼。同时，钠离子电池和锂离子电池具有相似的结构和工作原理，皆是由正极材料和负极材料、电解液、隔膜和集流体构成。充电过程中，在电池内部，na⁺从正极脱出经过电解液嵌入负极，放电过程中，na⁺从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极。

虽然钠离子电池有诸多优点，但是钠离子质量较重且半径比锂大，这会导致na⁺在电极材料中脱嵌缓慢，影响电池的循环和倍率性能。同时，na⁺/na电对的标准电极电位比li⁺/li高约0.3v(-3.04vvsshe)，因此，需要解决的关键问题就是开发性能优越，符合自身特点的电极材料。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料，采用该负极材料制作的钠离子电池循环性能和倍率性能优异。

本发明的第二个目的在于提供一种上述钠离子电池负极材料的制备方法。

本发明的第三个在于提供一种钠离子电池。

为实现以上目的，本发明的技术方案是：

一种二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料，包括内核和包覆于所述内核表面的外壳，所述内核为氮掺杂碳十二面核体，所述外壳为二硒化钼纳米片。

层状过渡金属硫族化物(tmds)具有类似于三明治结构的x-m-x型三分子层，层内凭借共价键结合。通过上述方法将二维(2d)层状结构的二硒化钼(mose2)制备成超薄的类纳米片，片与片之间存在很弱的范德华力，层间距大，为钠离子嵌入提供了方便。但在充放电过程中，mose2的体积变化很大，导致循环性能较差，电子电导率低，导致快速充放电速率下的容量迅速下降，而且导电性差；而氮掺杂碳十二面核体(ncds)具有良好的电子导电性和稳定的结构，与mose2的复合，刚好可以弥补mose2的劣势，实现电化学性能的提高。

ncds表面具有高度的多孔性和活性，在ncds上不需要进行任何处理或表面活性剂的辅助，很容易实现2dmose2纳米片的生长。ncds内核作为钠离子的储能层和电子传输介质，使外部mose2壳层具有超快的充放电能力，还能固定mose2的结构及其中间产物，从而获得稳定的循环性能。

所述氮掺杂碳十二面核体(ncds)由包括以下步骤的制备方法制得：将具有十二面体结构的zif-8在氮气气氛保护下于600～800℃保温2～3h即得。

所述具有十二面体结构的zif-8由包括以下步骤的制备方法制得：将醋酸锌和2-甲基咪唑分别溶于甲醇，之后混合，搅拌5～10min后，室温老化12～24h得沉淀物，之后离心、干燥即得；所述醋酸锌与2-甲基咪唑摩尔比为1:4。

上述与醋酸锌相溶的甲醇的体积、与2-甲基咪唑相溶的甲醇的体积之比为2:1。

上述通过zn²⁺与2-甲基咪唑的配位作用，通过沉淀反应得到金属有机框架(zif-8)十二面体。由于zif-8的有机配体2-甲基咪唑是含氮化合物，经热解后其框架结构不变，可以得到ncds。

所述离心的速率为6000～8000r/min，时间为10～15min。

所述干燥的温度为50～70℃。

上述升温至600～800℃的升温速率为2～4℃/min。

上述二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

将氮掺杂碳十二面核体分散到溶剂中，之后加入钼酸钠超声10～15min，然后加入硒粉的水合肼溶液，得混合液；将所述混合液于180～200℃溶剂热反应24～48h，之后冷却、洗涤、干燥，即得。

上述溶剂为蒸馏水和乙醇的混合物。

所述氮掺杂碳十二面核体、钼酸钠、硒粉的质量比为0.05：0.21～0.24：0.15～0.18。

上述硒粉的水合肼溶液为：将0.15～0.18g硒粉于5～10ml水合肼中浸泡36～48h得到。

上述将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，之后置于烘箱中进行溶剂热反应。

所述洗涤为用去离子水和无水乙醇交替洗涤5～6次。

所述干燥为于50～70℃干燥12～24h。

上述通过溶剂热法在氮掺杂碳十二面核体表面包覆二硒化钼壳层，以弥补在充放电过程中，mose2的体积变化大，导致循环性能较差，电导率低的劣势；ncds内核作为钠离子的储能层和电子传输介质，使外部mose2壳层具有超快的充放电能力，还能固定mose2的结构及其中间产物，从而获得稳定的循环性能。

一种钠离子电池，包括正极片和负极片，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料。

上述负极片的制备：将上述二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料粉体与乙炔黑和羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比为7.5:1.5:1.5或者8:1:1的比例混合，加入适量的去离子水，搅拌均匀至糊状，用自动涂膜烘干机均匀涂抹在厚度为10～20μm的铜箔上，先于50℃～60℃条件下，烘5～10min，再于80～100℃条件下真空干燥12～24h，冲制成直径为12～16mm的圆形电极片，即为负极极片。

上述正极片为钠片。

电池组装：以钠片为对电极，上述负极极片为工作电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/l的naclo4/ec(碳酸乙烯醋)+dmc(碳酸二甲酯)+fec(氟代碳酸乙烯酯)作为电解液(电解液中naclo4为溶质，溶剂ec+dmc+fec的体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中组装成cr2016型纽扣电池，并进行封口。

本发明的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料，具有独特的核-壳结构，其内部ncds核体为钠离子的储存和电子的输运提供了足够的空间，从而表现出较高的可逆容量、高稳定性和循环寿命长等优点，是一种优良的钠离子电池负极材料，具有长远的发展前景。本发明的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料具有低成本、无毒、无污染的优点，对环境友好，且具有较高的可逆容量、高倍率和长循环稳定性等特点。

本发明的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料制备方法简单，操作方便，产率高，制得的负极材料具有独特的储钠性能，较好的可逆容量和循环稳定性。

本发明的钠离子电池具有优良的电化学特性，表现在：在电流密度为200mag^-1的情况下，首次放电比容量为最高705mahg^-1，经过50个循环后，放电比容量最高可达400mahg^-1；在电流密度为800mag^-1的情况下，放电比容量最高可达264mag^-1，进一步证明了其较好的循环稳定性和倍率性能。

附图说明

图1为实施例1中前驱体zif-8的扫描电镜图；

图2为实施例1中前驱体zif-8的x-射线衍射图；

图3为实施例1中前驱体zif-8的拉曼光谱图；

图4为实施例1中ncds的扫描电镜图；

图5为实施例1中ncds的x-射线衍射图；

图6为实施例1中二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料不同放大倍数的扫描电镜图；

图7为实施例1中的钠离子电池的充放电曲线图；

图8为实施例1中的钠离子电池的循环曲线图；

图9为实施例1中钠离子电池的在不同电流密度下循环的倍率性能测试曲线图；

图10为实施例1中二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体作为钠离子电池负极材料的电化学阻抗图。

具体实施方式

实施例1

本实施例的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料，包括内核和包覆于内核表面的外壳，其中内核为氮掺杂碳十二面核体，外壳为mose2纳米片。

本实施例二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)具有十二面体结构的zif-8前驱体的制备：

将175mg的醋酸锌溶于100ml的甲醇中，得到溶液a；将263mg的2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，得到溶液b；然后将溶液b缓慢倒入溶液a中，磁力搅拌10min后，之后室温老化12h，以8000r/min的转速离心10min，之后60℃真空干燥12h，得到zif-8白色粉末，其扫描电镜图如图1所示，由图1可知，制备的前驱体zif-8具有均匀的十二面体结构，平均直径约为800nm；zif-8的x-射线衍射图如图2所示，测试结果与标准卡完全吻合，证明了zif-8前驱体的纯度；zif-8的拉曼光谱图如图3所示，主要峰位于178，687，1149，1186，1462，1568，2931，3114和3131cm^-1，进一步证明了zif-8的成功制备；

2)氮掺杂碳十二面核体(ncds)的制备：

将步骤1)得到的zif-8白色粉末在氮气气氛保护下，以2℃/min的速率升温到800℃，保温2h，得到ncds黑色粉末，所述ncds黑色粉末的扫描电镜图如图4所示，具有十二面体结构，平均直径约为500nm；ncds的x-射线衍射图如图5所示，图5中的峰(002)和(100)均为碳的特征峰，证明zif-8热解之后形成了碳材料。

3)二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的制备：

将50mg步骤2)得到的ncds分散到20ml的蒸馏水和30ml的乙醇中超声30min，接着加入0.21g钼酸钠，超声10min，然后加入硒粉的水合肼溶液，得混合液；将上述混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，放置于烘箱中，于200℃溶剂热反应24h，之后冷却至室温，采用去离子水和乙醇交替清洗5次，60℃真空干燥12h，即得二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料；所述硒粉的水合肼溶液为将0.15g硒粉于5ml水合肼中浸泡36h得到；所述二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的扫描电镜图如图6所示，从图中可以观察到2d的mose2纳米片均匀分布在ncds表面，其厚度小于10nm，表明形成了超薄的2d结构。

本实施例的钠离子电池，包括正极片和负极片，所述负极片由包括以下步骤的制备方法制得：将上述制得的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料粉体与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比为8:1:1的比例混合，之后加入适量的去离子水，搅拌均匀至糊状，将其用自动涂膜烘干机均匀涂抹在厚度为12μm的铜箔上，先于60℃条件下烘6min，再于80℃条件下真空干燥12h，冲制成直径为12mm的圆形电极片，得负极极片，将制好的负极极片称重标记转入充满氩气的手套箱中备用。

本实施例钠离子电池的组装：以钠片为对电极，上述负极极片为工作电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/l的naclo4/ec(碳酸乙烯醋)+dmc(碳酸二甲酯)+fec(氟代碳酸乙烯酯)作为电解液(电解液中naclo4为溶质，溶剂ec+dmc+fec的体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中以负极壳、钠片、隔膜、负极极片、垫片、正极壳的顺序组装成cr2016型纽扣电池，并进行封口。

实施例2

本实施例的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料，包括内核和包覆于内核表面的外壳，其中内核为氮掺杂碳十二面核体，外壳为mose2纳米片。

本实施例二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)具有十二面体结构的zif-8前驱体的制备：

将175mg的醋酸锌溶于100ml的甲醇中，得到溶液a；将263mg的2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，得到溶液b；然后将溶液b缓慢倒入溶液a中，磁力搅拌5min后，之后室温老化24h，以6000r/min的转速离心15min，之后50℃真空干燥15h，得到zif-8白色粉末；

2)氮掺杂碳十二面核体(ncds)的制备：

将步骤1)得到的zif-8白色粉末在氮气气氛保护下，以4℃/min的速率升温到600℃，保温3h，得到ncds黑色粉末；

3)二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的制备：

将50mg步骤2)得到的ncds分散到20ml的蒸馏水和30ml的乙醇中超声30min，接着加入0.24g钼酸钠，超声15min，然后加入硒粉的水合肼溶液，得混合液；将上述混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，放置于烘箱中，于180℃溶剂热反应48h，之后冷却至室温，采用去离子水和乙醇交替清洗6次，70℃真空干燥24h，即得二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料；所述硒粉的水合肼溶液为将0.18g硒粉于10ml水合肼中浸泡48h得到。

本实施例的钠离子电池，包括正极片和负极片，所述负极片由包括以下步骤的制备方法制得：将上述制得的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料粉体与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比为7.5:1.5:1.5的比例混合，之后加入适量的去离子水，搅拌均匀至糊状，将其用自动涂膜烘干机均匀涂抹在厚度为10μm的铜箔上，先于50℃条件下烘10min，再于100℃条件下真空干燥24h，冲制成直径为13mm的圆形电极片，得负极极片，将制好的负极极片称重标记转入充满氩气的手套箱中备用。

本实施例钠离子电池的组装：以钠片为对电极，上述负极极片为工作电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/l的naclo4/ec(碳酸乙烯醋)+dmc(碳酸二甲酯)+fec(氟代碳酸乙烯酯)作为电解液(电解液中naclo4为溶质，溶剂ec+dmc+fec的体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中以负极壳、钠片、隔膜、负极极片、垫片、正极壳的顺序组装成cr2016型纽扣电池，并进行封口。

实施例3

本实施例的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料，包括内核和包覆于内核表面的外壳，其中内核为氮掺杂碳十二面核体，外壳为mose2纳米片。

本实施例二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)具有十二面体结构的zif-8前驱体的制备：

将175mg的醋酸锌溶于100ml的甲醇中，得到溶液a；将263mg的2-甲基咪唑溶于50ml甲醇中，得到溶液b；然后将溶液b缓慢倒入溶液a中，磁力搅拌8min后，之后室温老化18h，以7000r/min的转速离心12min，之后70℃真空干燥15h，得到zif-8白色粉末；

2)氮掺杂碳十二面核体(ncds)的制备：

将步骤1)得到的zif-8白色粉末在氮气气氛保护下，以3℃/min的速率升温到700℃，保温3h，得到ncds黑色粉末；

3)二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的制备：

将50mg步骤2)得到的ncds分散到20ml的蒸馏水和30ml的乙醇中超声30min，接着加入0.22g钼酸钠，超声12min，然后加入硒粉的水合肼溶液，得混合液；将上述混合液转移至100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，放置于烘箱中，于190℃溶剂热反应30h，之后冷却至室温，采用去离子水和乙醇交替清洗6次，50℃真空干燥24h，即得二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料；所述硒粉的水合肼溶液为将0.16g硒粉于8ml水合肼中浸泡40h得到。

本实施例的钠离子电池，包括正极片和负极片，所述负极片由包括以下步骤的制备方法制得：将上述制得的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料粉体与乙炔黑、羧甲基纤维素钠(cmc)按质量比为7.5:1.5:1.5的比例混合，之后加入适量的去离子水，搅拌均匀至糊状，将其用自动涂膜烘干机均匀涂抹在厚度为20μm的铜箔上，先于55℃条件下烘8min，再于90℃条件下真空干燥20h，冲制成直径为14mm的圆形电极片，得负极极片，将制好的负极极片称重标记转入充满氩气的手套箱中备用。

本实施例钠离子电池的组装：以钠片为对电极，上述负极极片为工作电极，微孔聚丙烯膜为隔膜，lmol/l的naclo4/ec(碳酸乙烯醋)+dmc(碳酸二甲酯)+fec(氟代碳酸乙烯酯)作为电解液(电解液中naclo4为溶质，溶剂ec+dmc+fec的体积比为1:1:1)，在充满高纯氩气的手套箱中以负极壳、钠片、隔膜、负极极片、垫片、正极壳的顺序组装成cr2016型纽扣电池，并进行封口。

实验例

以实施例1为例，对本发明的钠离子电池的电化学性能进行研究。将实施例1组装好的电池放置12h后进行电化学测试。实验钠离子电池的循环测试均在室温下蓝电电池测试系统cta(ct2001a武汉市蓝电电子股份有限公司)上完成，电压范围为0.0l-3.0v。电化学交流阻抗测试在电化学工作站(chi660d)上完成，测试频率范围是0.1-100khz。

实施例1中的钠离子电池在电流密度为200mag^-1时的充放电曲线如图7所示，第1、2、3、10、50周期后的充放电曲线，测试电压范围为0.03-3v，从第2周期开始到第50周期的充放电曲线，不管是峰位置，强度还是面积都有比较好的重复性，这说明该材料的储钠可逆性比较好。在电流密度为200mag^-1的情况下，首次放电比容量为最高705mahg^-1，经过50个循环后，放电比容量最高可达400mahg^-1。

实施例1中的钠离子电池的循环性能测试如图8所示，从图8中看出，循环50周期后的比容量和库伦效率整体波动较小，表明该材料具有良好的循环稳定性。

实施例1中的钠离子电池的在不同电流密度下循环的倍率性能测试曲线如图9所示，由图9可知，随着电流密度的增大，材料的放电比容量减小，但下降趋势平缓，同时，曲线关于轴对称，一定程度上可以说明其具有良好倍率性能。

实施例1中的二硒化钼@氮掺杂碳十二面核体钠离子电池负极材料的电化学阻抗测试曲线如图10所示，从图10中看出，该电极材料的电阻比较小，有利于电子的传输，展现出良好的电化学性能。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。