本发明属于热电池技术领域，具体涉及一种温度调节型热电池加热材料及其制备方法。
背景技术
热电池是用电池本身的加热系统把不导电的固体状态盐类电解质加热熔融呈低阻离子型导体后进入工作状态的一次贮备电池，因其输出功率高、激活时间短、贮存期间无需维护等特点，成为了最重要的武器配套电源产品。
由于热电池受其工作原理及电极材料物化性能的限制，只有其内部温度处于工作窗口温度之间时才可正常工作，而工作窗口温度下限即为熔盐电解质的熔点温度，上限即为电极材料的热分解温度。以目前最为常见的lib/lif-licl-libr/cos2电化学体系热电池为例，其工作窗口温度为450℃(电解质熔点)-650℃(cos2分解温度)，若热电池内部温度低于或超过工作窗口即会停止工作或产生安全性问题。另外，由于武器装备本身对于环境适应性的要求，热电池型号产品普遍要求具备在-50℃～+60℃之间正常工作的能力，也就意味着其内部热平衡温度需维持在500℃～590℃之间，再考虑到不同温度下热电池性能的一致性，造成热电池尤其是长工作时间产品设计难度的激增。
针对这一问题，国内外科研工作者主要提出了两条解决思路，1)在热电池中加入第二组加热源，使得其具备二次加热的能力。如美国e-p公司提出的一种改进性能的热电池组(cn1348227a)，但这种方法需在热电池内部额外添加大量零部件，严重影响比特性，且二次点火源在热电池工作时存在较为严重的安全隐患，因此，尚未有正式热电池产品采用此项技术。2)在热电池中加入一定量的相变型热缓冲材料，且该材料的相变温度处于500℃～600℃之间，使热电池内部具有一定的温度调节能力。关于此类热缓冲材料技术的报道已有很多，如中国专利：一种热电池研制用相变蓄热型抑爆材料及其制备办法，cn107528072a，高温环境下使用的大长径比热电池，cn107732267a等，但这些专利的目的及侧重点并不完全在于延长热电池的工作时间，且都在一定程度上影响了热电池的比特性。此外，中国专利cn102244206a还提供了一种具备热缓冲性能的加热粉，其向普通加热粉中加入li2so4-nacl共熔盐，以共熔盐的融化相变实现热电池内部温度调节的目的。但实际上，fe/kclo4加热粉的反应产物kcl则会与li2so4-nacl二元体系互溶，形成新的三元电解质体系，最低共熔点与离子迁移率均会发生变化，熔点及熔化焓均会发生明显变化，且变化程度不可控，尚处于实验室研究阶段，不具备实际应用的可能。
技术实现要素：
本发明的目的是调和目前热电池技术领域关于重量比特性与电池工作时间之间的矛盾，在尽量减少额外增重的前提下，使热电池加热材料的燃烧产物具备一定程度的相变蓄热能力，以达到延长热电池工作时间的目的。此外，本发明提供的温度调节型热电池加热材料，可按照实际需要对配比进行调整，满足不同工作时间热电池型号产品对相变蓄热量的实际需求，适用范围广，极具应用前景。
具体来说，为达到上述目的，本发明提供了一种温度调节型热电池加热材料，该加热材料包含：超细fe粉、liclo4粉末、licl粉末和nacl粉末，其中，超细fe粉的质量百分含量为62.9%-82.0%，liclo4粉末的质量百分含量为10.4%-15.4%，licl粉末的质量百分含量为0.7%-16.4%，nacl粉末的质量百分含量为3.1%-9.4%。
较佳地，超细fe粉和liclo4粉末的质量比例为84:16～86:14。
较佳地，liclo4粉末和licl粉末的物质的量的总和与nacl粉末的物质的量的比例始终为3:1。
较佳地，在加热材料燃烧后，形成的nacl-licl二元共熔盐热缓冲材料占加热材料燃烧后的总质量的比例为10%-30%。liclo4燃烧后的产物包括licl，因此此处nacl-licl二元共熔盐不仅包括加热材料原始添加的licl和nacl，还包括liclo4燃烧后产生的licl；这个“占比”指的是加热材料燃烧后二元共熔盐占所有加热材料重量的比例。
本发明还提供了一种上述的温度调节型热电池加热材料的制备方法，该方法包含：
步骤1，分别称取所需超细fe粉、liclo4粉末、licl粉末和nacl粉末，经干燥处理后待用；
步骤2，将超细fe粉、liclo4粉末和一定量的不锈钢研磨棒加入陶瓷球磨罐中，球磨混合均匀；
步骤3，向球磨罐中加入所需的licl粉末和nacl粉末，再次球磨均匀后，过100目筛后既得所需产物。
较佳地，步骤2中，球磨混合时，球磨罐转速为30-40转/min。
较佳地，球磨混合时间为4-6h。
较佳地，步骤2中，球磨罐中不锈钢研磨棒的加入量为70-100g/l。
本发明的最大特点是可通过理论计算，改变热电池加热粉的设计，加入一定量的licl和nacl，保证与其放热反应结束后的licl形成nacl-licl共熔盐型热缓冲材料。另外，本发明提供的温度调节型热电池加热材料可根据实际需要进行计算，通过原材料加入比例的改变，即可得到具备不同热缓冲性能的加热材料。初步计算方法如下：
1)由公式（1）可知加热材料的当量放热量，根据热电池所需总热量确定liclo4的用量；
4fe+liclo4→licl+4feoδh=-3020j/g（1）
其中，δh为该化学反应的焓变，可以理解为单位质量的反应物完全反应所释放的热量。
2)根据热电池的几何尺寸大小，确定fe粉和liclo4粉末的比例，基本原则是尺寸与fe粉质量比例呈反比；
3)根据热电池的工作时间与外界散热情况确定nacl-licl共熔盐的使用量；
4)根据公式（2）和nacl-licl的使用量，确定额外所需的热量并与步骤1中的计算值合并计算；
δhfusion(nacl-licl)=455j/g（2）
δhfusion(nacl-licl)的含义是，单位质量的nacl-licl共熔盐，在其熔点时由固态转化为液态所吸收的热量。
5)最终确定超细fe粉、liclo4粉末、licl粉末和nacl粉末四种原材料的比例和使用量。
通过温度调节型热电池加热材料的使用，将加热材料的放热反应产物作为一部分热缓冲材料使用，保证热缓冲材料的组成始终不变，具有稳定的熔化焓与最低共熔点。
本发明提供的一种温度调节型热电池加热材料及其制备方法，其技术优势主要体现在：
1)本发明提供的温度调节型热电池加热材料，着眼于提高热电池的工作时间，尽可能的维持其内部温度处于工作窗口之内，选用最低共熔点为550℃的licl-nacl二元熔盐为相变型热缓冲材料，且通过加入原料量配比的控制，保证加热材料的反应产物licl作为缓冲材的部分组分，化学组成稳定；
2)本发明为了最大程度的拓展该加热材料的应用范围，在不影响加热材料点火灵敏性的前提下，提供的制备方法与原材料组分范围可以保证具有不同热缓冲性能的加热材料(即licl-nacl二元熔盐的含量不同)均可实现9cm/s以上的燃速性能，并给出了初步的设计计算方法；
3)本发明提供的温度调节型热电池加热材料，其制备所需工艺设备与传统热电池加热材料一致，生产过程通用性高，经济性好，极具工程应用前景的同时无任何三废排放，符合绿色化工的发展趋势。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
实施例1
按照温度调节型热电池加热材料中各组分含量称取所需原材料，原材料共重1000g，其中，超细fe粉629g，liclo4粉末120g，nacl粉末93g，licl粉末158g。经干燥处理后待用，将超细fe粉、liclo4粉末和500g不锈钢研磨棒加入5l的陶瓷球磨罐中，球磨混合4h；向球磨罐中加入所需的licl粉末和nacl粉末，再次球磨混合4h，过100目筛后既得所需产物；加热粉燃烧后生成licl-nacl二元熔盐300g，相变蓄热量约为136.5kj（通常情况下，热电池型号产品的工作时间越长，则对相变蓄热材料的蓄热能力的要求越高），加热粉燃速9.43cm/s。热电池使用的加热材料对燃速性能有较高的要求，9cm/s是业内考核燃速性能的指标，达到或超过该数值，才有可能作为热电池用加热材料使用，本发明中的加热材料能够满足以上要求，能够满足热电池产品的实际需要。
实施例2
按照温度调节型热电池加热材料中各组分含量称取所需原材料，原材料共重1000g，其中，超细fe粉808g，liclo4粉末154g，nacl粉末31g，licl粉末7g。经干燥处理后待用，将超细fe粉、liclo4粉末和350g不锈钢研磨棒加入5l的陶瓷球磨罐中，球磨混合4h；向球磨罐中加入所需的licl粉末和nacl粉末，再次球磨混合4h，过100目筛后既得所需产物；加热粉燃烧后生成licl-nacl二元熔盐100g，相变蓄热量约为45.5kj，加热粉燃速9.96cm/s。
实施例3
按照温度调节型热电池加热材料中各组分含量称取所需原材料，原材料共重1000g，其中，超细fe粉820g，liclo4粉末134g，nacl粉末31g，licl粉末15g。经干燥处理后待用，将超细fe粉、liclo4粉末和500g不锈钢研磨棒加入5l的陶瓷球磨罐中，球磨混合6h；向球磨罐中加入所需的licl粉末和nacl粉末，再次球磨混合6h，过100目筛后既得所需产物；加热粉燃烧后生成licl-nacl二元熔盐100g，相变蓄热量约为45.5kj，加热粉燃速9.78cm/s。
实施例4
按照温度调节型热电池加热材料中各组分含量称取所需原材料，原材料共重1000g，其中，超细fe粉639g，liclo4粉末104g，nacl粉末93g，licl粉末164g。经干燥处理后待用，将超细fe粉、liclo4粉末和500g不锈钢研磨棒加入5l的陶瓷球磨罐中，球磨混合6h；向球磨罐中加入所需的licl粉末和nacl粉末，再次球磨混合6h，过100目筛后既得所需产物；加热粉燃烧后生成licl-nacl二元熔盐300g，相变蓄热量约为136.5kj，加热粉燃速9.02cm/s。
实施例5
按照温度调节型热电池加热材料中各组分含量称取所需原材料，原材料共重1000g，其中，超细fe粉723g，liclo4粉末123g，nacl粉末64g，licl粉末90g。经干燥处理后待用，将超细fe粉、liclo4粉末和500g不锈钢研磨棒加入5l的陶瓷球磨罐中，球磨混合6h；向球磨罐中加入所需的licl粉末和nacl粉末，再次球磨混合6h，过100目筛后既得所需产物；加热粉燃烧后生成licl-nacl二元熔盐206g，相变蓄热量约为93.7kj，加热粉燃速9.25cm/s。
综上所述，本发明通过调整配方，使加热粉的燃烧产物具备了蓄热能力，而不是直接通过添加共熔盐来实现这一功能，避免了副反应；而且，本发明的加热粉的蓄热能力可以通过配比加以调整以适应不同寿命热电池的需要。在不影响加热材料点火灵敏性的前提下，本发明提供的制备方法与原材料组分范围可以保证具有不同热缓冲性能（调整配比）的加热材料均可实现9cm/s以上的燃速性能；本且发明提供的温度调节型热电池加热材料，其制备所需工艺设备与传统热电池加热材料一致，生产过程通用性高，经济性好，极具工程应用前景的同时无任何三废排放，符合绿色化工的发展趋势。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。