本发明属于激光技术领域，具体涉及一种基于三线态激子放大器的有机激光薄膜器件及应用。
背景技术
有机半导体材料被广泛的探索在各种光电应用中，比如有机发光二极管(oled)、有机太阳能电池(opv)、有机薄膜晶体管(otft)和有机半导体激光器(osl)等等。特别是基于有机半导体发光的oled技术已经进入了商品化的平板显示器和固体照明应用市场。根据自旋守恒原则，在有机电致发光产生激子的过程中，单线态和三线态激子的比例为1:3。因此，通常π共轭有机半导体荧光材料中，只有占激子总量25％的单线态激子可以被利用，另外占激子总量75％的三线态激子则不能被有效利用。因此基于π共轭有机半导体的荧光材料的oled器件，其内量子效率(iqe：辐射光子数占注入载流子数的比例)难以突破25％的理论极限。而在磷光材料体系中，由于重金属原子等存在较强的自旋轨道耦合作用，使三线态激子的光辐射衰减过程可以被利用，因此基于磷光材料的oled器件的内量子效率在理论上可以达到100％。为了实现更高效的oled，充分利用单线态和三线态激子是非常必要的。于是，基于磷光机制的oled器件引起人们的浓厚兴趣。其中基于主-客体掺杂的磷光材料体系，特别是基于三线态金属配合物的oled器件得到广泛研究，其内量子效率可以达到100％。
在有机半导体激光领域，目前有机增益介质绝大部分主要基于荧光材料体系。为了尽量减少有机激光系统中三线态激子引起的光损耗，一般采取的策略是通过在增益介质中引入三重态猝灭剂比如氧、环辛四烯、蒽衍生物和金属纳米颗粒来消除三重态激子。但是，这种方法同时也限制了75％的三线态激子对受激发射的贡献。这是浪费和不利的，因为电泵浦有机半导体激光二极管通常需要极高的电流密度(超过1ka/cm2)。另一方面，磷光材料实现受激发射的最大挑战是由长寿命三重态激子引起的较大的光学损失。大多数情况下，磷光材料泵浦过程中不发生自发辐射光放大(ase)或激光发射。主要是因为磷光材料相对于最大受激发射截面(σex,t1→tn)的激发态吸收截面(σem,t1→s0)大得多。尽管磷光材料直接用作增益介质的分子设计还有待探索，但发展间接策略充分利用有机发光半导体的单重态和三重态激子来实现受激发射也同样重要。
技术实现要素：
针对有机激光器件领域的现有技术难题，本发明的目的是提供一种基于三线态激子放大器的有机激光薄膜器件，并应用于构筑电泵浦有机激光器件。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于三线态激子放大器的有机激光薄膜器件，由衬底和增益介质组成，增益介质沉积在衬底之上，增益介质为三线态-单线态的主客体掺杂体系，其中包含磷光配合物作为三线态激子放大器和荧光有机化合物作为实现光放大的增益介质。
优选的，所述磷光配合物为铱配合物、铂配合物中的一种。
优选的，所述荧光有机化合物为荧光共轭聚合物。
优选的，所述磷光配合物和荧光增益介质的质量比例为1％～95％。
优选的，所述磷光配合物为有机磷光铱配合物，选自式1-3所示的结构中以4-(4-((2-乙基己氧基)-2、6-二甲基苯)-2’,6’-二氟-2,3’-联吡为主配体,以吡啶甲酸(pic),二新戊酰甲烷和乙酰丙酮为辅助配体的铱配合物(dfpypy)2ir(pic)、(dfpypy)2ir(dpm)或(dfpypy)2ir(acac)中的一种：
优选的，所述荧光有机化合物为有机黄绿光增益介质聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](f8bt)或者有机红光增益介质聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](meh-ppv)中的一种。
优选的，所述衬底为石英基底、基于玻璃的分布式反馈布拉格光栅(dfb)基底或柔性基底中的一种。
所述激光增益介质沉积在衬底上的方式为旋涂、喷墨打印或真空蒸镀的一种。
本发明的基于三线态激子放大器的有机激光薄膜器件能够作为发光层运用于有机电致发光器件、光泵有机激光器件或电泵浦有机激光器件。
有益效果：本发明的基于三线态激子放大器的有机激光薄膜器件，充分利用了三线态和单线态的能量转移体系，利用荧光增益介质自身受激辐射和捕获的三线态激子能量发射激光，具有更高的能量转换效率和发光效率，能够有效降低自发辐射或激光泵浦阈值。该三线态-单线态的主客体增益体系可以作为发光层运用于有机电致发光器件、光泵有机激光器件或电泵浦有机激光器件。本发明的方法成本低廉、制备简单快捷，可以应用于基于柔性基底的有机激光器件。
附图说明
图1为本发明有机激光薄膜器件结构示意图。
图2为实施例1中(dfpypy)2ir(pic)与f8bt的掺杂体系中f8bt占比90％的有机激光薄膜器件在不同泵浦能量下的光谱图，插图是与纯f8bt输出光谱的半峰宽随泵浦能量的变化对比图。
图3为实施例1中有机激光薄膜器件的自发辐射放大阈值和荧光量子效率随荧光增益介质比例的不同的变化趋势图。
图4为实施例1与实施例2的有机激光薄膜器件的自发辐射放大阈值随荧光增益介质比例的不同变化的对比图。
图5为实施例3中有机增益体系在dfb光栅衬底上的应用，不同dfb光栅周期下有机激光薄膜器件的激光光谱、荧光光谱和激光阈值变化图。
图6为f8bt的分子结构式。
图7为(dfpypy)2ir(pic)的1hnmr谱图。
图8为(dfpypy)2ir(acac)的1hnmr谱图。
图9为(dfpypy)2ir(dpm)的1hnmr谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做更进一步的解释。
如图1，本发明的一种基于三线态激子放大器的有机激光薄膜器件，由衬底1和增益介质2组成，增益介质2沉积在衬底1之上，增益介质2为三线态-单线态的主客体掺杂体系，其中包含磷光配合物作为三线态激子放大器和荧光有机化合物作为实现光放大的增益介质。
其中，磷光配合物为铱配合物、铂配合物中的一种；荧光有机化合物为荧光共轭聚合物；磷光配合物和荧光增益介质的质量比例为1％～95％。
磷光配合物为有机磷光铱配合物，选自式1-3所示的结构中(dfpypy)2ir(pic)、(dfpypy)2ir(acac)或(dfpypy)2ir(dpm)中的一种：
荧光有机化合物为有机黄绿光增益介质聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)](f8bt)或者有机红光增益介质聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔](meh-ppv)中的一种。
衬底1为石英基底、基于玻璃的分布式反馈布拉格光栅(dfb)基底或柔性基底中的一种。
激光增益介质2沉积在衬底1上的方式为旋涂、喷墨打印或真空蒸镀的一种。
本发明的基于三线态激子放大器的有机激光薄膜器件能够作为发光层运用于有机电致发光器件、光泵有机激光器件或电泵浦有机激光器件。
本发明的三线态激子放大器的有机激光薄膜器件的制备包括以下步骤：
第一步：选择衬底，并进行清洗，衬底的清洗步骤为：1)将衬底放在基片架上，放入去离子水加入皂粉，用超声波清洗机超声15min；2)换上去离子水用超声波清洗机超声15min；3)换上丙酮用超声波清洗机超声15min；4)换上无水乙醇用超声波清洗机超声15min；5)用氮气枪或烘箱将石英片吹干或者烘干，得到干净的衬底；
第二步：溶液配制：选用氯仿为溶剂，分别以磷光配合物和荧光有机化合物为溶质，分别配制溶液，将配好的溶液加入磁子用封口膜封好后在磁力搅拌器上进行搅拌：加热温度为60℃，搅拌速率为4000rpm，搅拌时间2h以上；将溶解完全的两份溶液按混合配制成新的溶液，其中磷光配合物和荧光有机化合物的质量比例为：1％、2％、4％、10％、20％、40％、60％、80％、85％、90％和95％，将配好的混合溶液加入磁子用封口膜封好后在磁力搅拌器上进行搅拌：加热温度为60℃，搅拌速率为4000rpm，搅拌时间2h以上；
第三步：旋涂：选择需要的衬底，将溶解好的混合溶液用匀胶机进行旋涂，参数为：旋涂转速2000～1500rpm、旋涂时间60s、旋涂加速度4000rpm/s，旋涂过程均在通风橱中进行。
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
选择透明的石英片为衬底，选择三线态-单线态的主客体掺杂体系的增益介质，主体选择铱配合物(dfpypy)2ir(pic)，客体选择荧光增益介质f8bt，其结构式为：
主体与客体的质量比例为：1％、2％、4％、10％、20％、40％、60％、80％、85％、90％和95％，制备方法如具体实施方式所示。图2展示的是(dfpypy)2ir(pic)与f8bt的掺杂质量比为1:9的有机激光薄膜器件在不同泵浦能量下的光谱图，可以看出随着泵浦能量的增加，光谱出现了窄化的现象即自发辐射放大(ase)现象；插图是与纯f8bt输出光谱的半峰宽随泵浦能量的变化对比图，可以看出掺杂后的有机激光薄膜器件的自发辐射放大阈值要比纯的荧光增益介质的自发辐射放大阈值要低。图3展示的有机激光薄膜器件的自发辐射放大阈值和荧光量子效率随荧光增益介质比例的不同的变化趋势图。可以看出在掺杂比例为90％时有着最低的自发辐射放大阈值。
实施例2
选择透明的石英片为衬底，选择三线态-单线态的主客体掺杂体系的增益介质，主体选择铱配合物(dfpypy)2ir(dpm)，客体选择荧光增益介质f8bt。主体与客体的质量比例为：1％、2％、4％、10％、20％、40％、60％、80％、85％、90％和95％，制备方法如具体实施方式所示。图4展示实施例1与实施例2的有机激光薄膜器件的自发辐射放大阈值随荧光增益介质比例的不同变化的对比图。可以看出选择铱配合物(dfpypy)2ir(dpm)为主体的实施例2的自发辐射放大阈值比实施例1要高。
实施例3
选择基于玻璃的dfb光栅为衬底，选择三线态-单线态的主客体掺杂体系的增益介质，主体选择铱配合物(dfpypy)2ir(pic)，客体选择荧光增益介质f8bt。主体与客体的质量比例为90％，制备方法如具体实施方式所示。图5展示的是不同dfb光栅周期下有机激光薄膜器件的激光光谱、荧光光谱和激光阈值变化图。可以看出以dfb光栅为衬底的有机激光薄膜器件有明显的激光光谱输出。
实施例4
优选磷配合物为有机磷光铱配合物，选自式1-3所示的结构中(dfpypy)2ir(pic)、(dfpypy)2ir(acac)和(dfpypy)2ir(dpm)，式1-3所示的化合物已在本申请人在先的申请号为201810629841.7的中国专利申请中公开。
其合成路线如下：
具体步骤实施如下：
二聚体4的合成：
步骤1：将4-(2-乙基己氧基)-2,6-二甲基苯硼酸酯(7.2g，19.98mmol)(macromolecules,2010,43,6986–6994；macromolecules2012,45,2963-2971)、2-氯-4-溴吡啶(3.85g，20.01mmol)、四三苯基磷钯(pd[p(c6h5)3]4)(0.693g，0.61mmol)和四丁基溴化铵(0.64g，20mmol)放入250ml反应瓶中，抽换氮气后依次加入60ml甲苯和30mlk2co2(2mol/l)加入250ml反应瓶中，85℃下反应24h，待反应结束后经浓缩和色谱柱纯化得淡黄色液体(4.75g，68.7％)。
步骤2：将步骤1所得2(3.5g，10.12mmol)、2,6-二氟吡啶-3-硼酸
步骤3：将步骤2所得3(2.1g，4.94mmol)、多水合氯化铱(0.67g，2.25mmol)依次放入100ml反应瓶中，抽换氮气3次后依次加入15ml2-乙氧基乙醇和5mlh2o于100ml反应瓶中，110℃下反应24h，待反应结束后采用减压蒸馏的方法除去高沸点溶剂，加入100ml的甲醇会有淡黄色固体二聚体4(2.3g，54.1％)。
(1)(dfpypy)2ir(pic)的合成：
反应条件一：将二聚体4(300mg，0.143mmol)、2-吡啶甲酸(70.43mg，0.572mmol)和碳酸钾(197.67mg，1.43mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入15mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(266mg,产率80.22％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.81(d,j＝5.9hz,1h),8.44(d,j＝8.0hz,1h),8.15–8.06(m,3h),7.90(d,j＝4.8hz,1h),7.60–7.55(m,1h),7.46(d,j＝5.8hz,1h),7.18(d,j＝6.2hz,1h),6.94(d,j＝6.6hz,1h),6.77–6.70(m,4h),5.82(s,1h),5.57(s,1h),3.87(d,j＝5.4hz,4h),2.21–2.08(m,10h),1.99(s,3h),1.78–1.72(m,2h),1.38–1.20(m,15h),0.94(dd,j＝13.3,5.8hz,12h).
(2)(dfpypy)2ir(acac)的合成：
具体步骤实施如下：
反应条件一：将二聚体4(300mg，0.143mmol)、乙酰丙酮(57.27mg，0.572mmol)和碳酸钾(197.67mg，1.43mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入15mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(215mg,产率66.3％)。
反应条件二：将二聚体4(150mg，0.075mmol)、乙酰丙酮(28.63mg，0.375mmol)和碳酸钾(98.34mg，0.75mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入10mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(110mg,产率69.3％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.48(d,j＝5.7hz,2h),8.09(s,1h),7.16(dd,j＝5.9,1.7hz,1h),6.76(d,j＝3.3hz,2h),5.68(s,1h),3.90(d,j＝5.1hz,2h),2.17(d,j＝15.4hz,6h),1.91(s,3h),1.75(dd,j＝11.8,5.8hz,1h),1.54–1.42(m,4h),1.40–1.31(m,5h),0.94(dd,j＝13.0,7.3hz,6h).
(3)(dfpypy)2ir(dpm)的合成：
具体步骤实施如下：
反应条件一：将二聚体4(300mg，0.143mmol)、二叔戊酰甲烷(105.39mg，0.572mmol)和碳酸钾(197.67mg，1.43mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入15mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(234mg,产率66.9％)。
反应条件二：将步骤1所得2(150mg，0.075mmol)、二叔戊酰甲烷(52.65mg，0.375mmol)和碳酸钾(98.34mg，0.75mmol)依次放入50ml反应瓶中，抽换氮气3次后加入10mldcm，40℃下反应12h，反应结束后冷却至室温，经萃取和色谱柱纯化得到淡黄色固体(122mg,产率76.2％)。
1hnmr(400mhz,cdcl3,δ):8.32(d,j＝5.9hz,2h),8.06(s,2h),7.08(dd,j＝5.8,1.7hz,2h),6.75(d,j＝13.9hz,4h),5.88(s,2h),5.62(s,1h),3.89(d,j＝5.7hz,2h),2.21(s,3h),2.03(s,3h),1.39–1.32(m,6h),1.25(s,6h),0.94(d,j＝10.8hz,15h).
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。