一种永磁合金及其制备方法与流程

本发明属于永磁材料技术领域，具体涉及一种永磁合金及其制备方法，尤其涉及一种通过在mnal永磁合金中掺入微量稀土元素以得到高性能永磁合金的技术。

背景技术

永磁材料在各种永磁电机等应用领域起着不可或缺的作用。随着现代技术的不断发展，高性能永磁材料的研发与应用也受收到越来越密切的关注。目前应用最为广泛的永磁材料主要包括以nd-fe-b为代表的稀土永磁体以及铁氧体永磁体。但是近年来，由于稀土资源的日渐匮乏以及价格的大幅度提高，加之铁氧体永磁体磁性能较低，因此开发高性能的少稀土或者无稀土的新型永磁体成为了研究人员的重点研究方向。

mnal永磁合金由于具有较大的理论磁能积(14.4mgoe)、较高的理论饱和磁化强度(144emu/g)、较大的磁各向异性场(38koe)、较高的居里温度(650k)以及低廉的价格，成为近年来的研究热点。但是，由于mnal合金的矫顽力不够理想，因此，获得兼具较大矫顽力和较高饱和磁化强度的mnal永磁合金是研究人员一直致力于解决的难题。

目前，研究人员主要通过减小晶粒尺寸的方式以提高mnal合金的矫顽力，一般利用机械球磨法、等离子体电弧法等处理mnal合金以达到减小晶粒尺寸的目的。然而，上述途径均遇到了很大的瓶颈，虽然所得到的mnal合金的矫顽力能达到3koe～5koe，但是伴随着铁磁性τ相大量分解，导致饱和磁化强度急剧下降。因此，开发一种新的mnal永磁合金，使其同时具有较大矫顽力及较高饱和磁化强度，是目前亟待解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种永磁合金，其在mnal永磁合金中掺入微量稀土元素，使该永磁合金具有大矫顽力及高饱和磁化强度的特点，并具有原料成本低的优势。

本发明还提供上述永磁合金的制备方法，通过该制备方法所得到的永磁合金具有大矫顽力及高饱和磁化强度的特性。

为实现上述目的，本发明提供一种永磁合金，该永磁合金的名义分子式为(mn0.5+xal0.5-x)100-yrey，其中0.01≤x≤0.09，0.1≤y≤1.0，re为稀土元素中的一种或多种。

根据本发明的技术方案，在mnal合金中掺入微量大尺寸的稀土元素，并通过控制稀土元素添加量，使mnal合金磁晶各向异性常数k1增大，并在减小了mnal-τ相晶粒尺寸的同时，在τ相基体中形成大量弥散分布的纳米析出相，作为磁畴钉扎中心，阻碍磁畴位移，从而显著提升矫顽力。并且，进入mnal基体晶格的微量稀土元素通过3d-4f耦合作用，还能够进一步增大合金本征的磁晶各向异性常数k1，最终使永磁合金的矫顽力相比于二元mnal永磁合金可提高20％～40％。同时，该永磁合金还未牺牲原mnal永磁合金的饱和磁化强度，使该永磁合金维持了较高的饱和磁化强度。

上述向mnal合金中所掺入的稀土元素(re)，具体可以是铽(tb)、镧(la)、钐(sm)、镝(dy)、镥(lu)、钬(ho)、铒(er)、钪(sc)和铥(tm)中的一种，也可以是上述稀土元素中的两种及以上。

该永磁合金中稀土元素的含量非常低，一般情况下，该永磁合金的名义分子式(mn0.5+xal0.5-x)100-yrey中，0.01≤x≤0.09、0.1≤y≤0.5，具有该名义分子式的永磁合金同样具有较大的矫顽力和较高的饱和磁化强度，所以该永磁合金为高性能、低成本的永磁合金。

具体的，本发明所提供的永磁合金，其矫顽力可达到4.5koe～5.5koe，饱和磁化强度可达到60emu/g～100emu/g。

具体的，该永磁合金可通过包括有如下步骤的制备工艺得到：

根据永磁合金的名义分子式配置原料并对原料进行熔炼，获得母合金铸锭；

对母合金铸锭实施熔体快淬，得到具有ε相组织的合金薄带；

对合金薄带实施第一退火处理，使合金薄带的组织由ε相转变为τ相；

将实施了第一退火处理的合金薄带研磨成粒径小于200μm的合金粉末；

利用表面活性剂辅助球磨工艺，对合金粉末实施球磨处理；

对实施球磨处理后的合金粉末进行第二退火处理，得到永磁合金。

在上述向mnal合金中添加微量稀土元素以获得目标永磁合金的过程中，通过采用熔体快淬技术并结合表面活性剂辅助球磨的方法，能够在mnal-τ相基体中获得纳米级晶粒，并在晶粒和晶界处引入大量弥散的纳米析出相。该纳米析出相可有效起到钉扎磁畴的效果，从而提高矫顽力，同时又不破坏mnal主相τ相的结构，所以可以实现在保持较大的饱和磁化强度的基础上增大mnal合金的矫顽力。

本发明还提供上述永磁合金的制备方法，包括如下步骤：

根据永磁合金的名义分子式配置原料并对原料进行熔炼，获得母合金铸锭；

对母合金铸锭实施熔体快淬，得到具有ε相组织的合金薄带；

对合金薄带实施第一退火处理，使合金薄带的组织由ε相转变为τ相；

将实施了第一退火处理的合金薄带研磨成粒径小于200μm的合金粉末；

利用表面活性剂辅助球磨工艺，对合金粉末实施球磨处理；

对实施球磨处理后的合金粉末进行第二退火处理，得到永磁合金。

具体的，可根据目标永磁合金的名义分子式准备原料，比如原料可以是mnal合金和稀土材料，也可以是锰材、铝材和稀土材料。其中，锰材比如可以是纯度＞99.9％的锰片或锰锭、铝材比如可以是纯度＞99.99％的铝粒、铝片或铝锭：稀土材料比如可以是纯度＞99.9的稀土材料粉末等。

需要特别说明的是，上述所有原料均为高纯度原料，含有极少量不可避免的杂质，所以原料的纯度均不可能达到绝对的100％。本发明中，上述不可避免的杂质忽略不计。

上述原料均可通过商购获得，并且可根据实际情况对原料进行预处理，比如首先使用稀硝酸对商购所得的锰片进行清洗，然后在无水乙醇中浸泡洗净，最后在真空下干燥，以去除锰片表面的氧化皮。

可以理解，在对原料进行熔炼过程中，锰材可能因挥发而导致最终产物与目标永磁合金之间存在微小差异，因此，在本发明实际配置原料的过程中，锰材的实际用量要略大于按照名义分子式的理论用量，以补充熔炼过程中因原料挥发所造成的损失，从而能够获得理想产物。

一般情况下，锰材的实际用量为按照名义分子式的理论用量的1～1.05倍。即按照名义分子式，mn、al和稀土元素re的摩尔比应为[(0.5+x)×(100-y)]：[(0.5-x)×(100-y)]：y，但是实际锰材的用量要略高于上述理论用量，比如mn与al的摩尔比范围为[(0.5+x)×(100-y)]：[(0.5-x)×(100-y)]至[(0.5+x)×(100-y)×1.05]：[(0.5-x)×(100-y)]。

当然，若所选择的稀土元素容易挥发，则该稀土元素的实际用量要略大于按照名义分子式的理论用量，一般稀土材料的实际用量为理论用量的1～1.01倍，其计算方法与上述锰材类似，不赘述。若所选择的稀土元素不易挥发，也可以根据名义分子式的理论用量配置稀土元素。

本发明具体采用电弧熔炼的方式进行原料的熔炼，以得到成分均匀的母合金铸锭。其中，电弧熔炼在惰性氛围下进行，并控制真空度为2×10^-3pa～5×10^-3pa、电流强度为100a～200a。

在本发明具体实施过程中，是将配置的原料加入到电弧熔炼炉中进行熔炼。首先调节电弧熔炼炉真空室的真空度至2×10^-3pa～5×10^-3pa，然后充入氩气并洗气三次，再次充入少量氩气，以在惰性氛围下进行电弧熔炼，至电弧熔炼的电流强度为100a～200a。

熔炼完毕后，使母合金铸锭随炉冷却，保证母合金铸锭表面温度降低至30℃以下。一般是随炉冷却约20分钟后取出，所得母合金铸锭表面温度基本能降低至室温。

可以理解，在电弧熔炼过程中，为保证母合金铸锭成分完全均匀，一般可反复熔炼多次，比如熔炼4次，其中正反面各两次。

具体的，在实施熔体快淬之前，为了避免引入杂质，还可以对母合金铸锭表面进行清理，比如采用砂轮机打磨的方式，去除母合金铸锭表面的氧化皮；或者取母合金铸锭中间的部分样品实施后续熔体快淬。

为了利于实施熔体快淬，一般还需要对母合金铸锭进行破碎，比如采用手工破碎或机械破碎的方式，将母合金铸锭加工成粒径小于5mm的块状合金，然后再送入单辊旋淬设备中完成熔体快淬，得到成分均匀的合金薄带。

本发明中，对母合金铸锭进行熔体快淬处理，是为了得到高温非磁性的ε相组织。具体的，可采用单辊旋淬法，对母合金铸锭实施熔体快淬，其中，辊轮表面的线速度可控制在15m/s～60m/s。发明人研究发现，在此线速度下实施熔体快淬，有利于形成纳米级的富稀土相颗粒。而线速度太高，不仅会超过现有设备极限，而且会影响ε相组织的生成；而线速度过低，则无法形成有效钉扎磁畴的纳米级富稀土相颗粒。在本发明具体实施过程中，一般控制辊轮表面的线速度为15m/s～30m/s，比如25m/s，使合金薄带的晶粒尺寸约为200nm～5μm，纳米相尺寸为20nm～150nm。

在本发明具体实施过程中，是在单辊旋淬设备中完成熔体快淬，其中铜辊直径为200mm、石英管管口口径约为1mm～1.5mm、固定石英管管口至铜辊的距离约为2mm，铜辊表面的线速度调至15m/s～60m/s。这样即可将母合金铸锭加工成厚度约为10μm～60μm、宽度约为2mm～3mm的合金薄带。

对合金薄带所实施的第一退火处理，目的是为了保证合金薄带的组织由ε相完全转变为τ相。发明人研究并经dsc等系列测试发现，第一退火在温度为350～450℃的条件下保温1分钟以上时，即可实现ε相至τ相的相变完全，并保持纳米相尺寸。

在本发明具体实施过程中，是将合金薄带样品装入石英管中并抽真空，随后通入氩气后密封石英管，并在石英管外缠绕ni丝。待管式炉的炉温升至350～450℃，将封有合金薄带样品的石英管放入管式炉的炉腔内保温，保温结束后，将石英管从管式炉的炉腔中取出并空冷。

在上述第一退火处理过程中，随着保温时间的延长，ε相逐渐转变为τ相；当相转变完全，继续增加保温时间，对合金薄带的微观结构影响不大，因此，一般控制第一退火处理的保温时间为1分钟～120分钟。当然，退火处理的温度越高，保温时间可适当缩短。

实施了第一退火处理后的合金薄带(退火态的合金薄带)，可采用本领域常规技术进行研磨，以获得粒径小于200μm的合金粉末。比如采用玛瑙研钵手工研磨成粉末，并过80目筛(其筛孔尺寸约为180μm)，以得到满足要求的合金粉末。

利用表面活性剂辅助球磨工艺，对上述合金粉末进行处理，一方面能够防止合金粉末在球磨过程中相互聚集，从而利于得到更细的颗粒尺寸；另一方面，表面活性剂还起到了类似润滑剂的作用，减少球磨过程中造成的污染。具体的，所用的表面活性剂为油酸与油胺的混合物，表面活性剂的质量为合金粉末质量的10％～20％。

本发明对于表面活性剂中油酸与油胺的配比不做特别限定，在本发明具体实施过程中，油酸与油胺的质量比为1：1，以获得较好的球磨效果。

球磨过程中所用的溶剂可以是目前实施球磨工艺所常用的溶剂，比如正庚烷，溶剂用量以加满球磨罐为宜。

合理控制球磨时间，有利于使最终永磁合金产物具有最佳的磁性能。若球磨时间过短，则晶粒未被完全破碎，晶粒尺寸依然过大，导致矫顽力低小；球磨时间过长，矫顽力基本不发生变化，但同时会导致永磁合金τ相晶格有序程度被严重破坏，造成磁性能底下。在本发明具体实施过程中，一般控制球磨时间为1～6小时，既能够使晶粒完全破碎，而且不影响永磁合金τ相晶格有序程度，从而使最终永磁合金具有非常好的磁性能。

在实际球磨过程中，一般是在球磨一段时间后冷却一段时间，然后再继续球磨一段时间，再冷却，如此循环，以充分热量散失，保证合金粉末的球磨在相对较低的温度下进行，最大程度避免球磨过程中合金粉末不发生分解。

球磨完成后，将球磨罐中的混合物(含有合金粉末、表面活性剂和溶剂)取出，利用乙醇、丙酮、正庚烷交替对该混合物进行超声清洗，以去除表面活性剂，直至不出现油状液体，表明表面活性剂去除完全，然后将剩余的混合物进行离心分离，取分离出的粉体在真空下干燥，收集干燥后的粉体，即为球磨后的合金粉末。

对球磨后的合金粉末进行第二退火处理，目的是在一定程度上恢复球磨过程中的强烈应力所导致的τ相晶格有序度丧失，进一步提高磁性能。其中，第二退火处理的温度一般控制在400℃～550℃，时间为30分钟以上。

在本发明具体实施过程中，是将球磨后的合金粉末用钽箔包裹，装入石英管中抽真空，随后充入氩气并密封石英管，并在石英管外缠绕ni丝。将管式炉的炉温升至400℃～550℃后，将封有合金粉末的石英管放入管式炉的炉腔内，保温30分钟～60分钟后，取出石英管并在空气中冷却，得到目标永磁合金。

本发明提供的永磁合金，通过在mnal合金中掺入稀土元素，并通过控制稀土元素的掺入量，在减小了mnal-τ相晶粒尺寸的同时，形成了大量弥散分布的纳米析出相，作为磁畴钉扎中心，阻碍磁畴位移，从而显著提升了矫顽力，使永磁合金的矫顽力达到4.5～5.5koe；与此同时，该永磁合金还保持了mnal合金的高饱和磁化强度，其饱和磁化强度可达到60～100emu/g。

并且，由于稀土元素产物的量极少，因此还使得该永磁合金材料具有原料成本低的优势。

本发明提供的永磁合金，通过在mnal合金中加入微量稀土元素，结合熔体快淬技术及表面活性剂辅助球磨的方法，在τ相基体中引入大量纳米级弥散相，作为钉扎中心有效阻碍磁畴运动，从而显著提升矫顽力。同时，进入mnal基体晶格的微量稀土元素通过原子的3d-4f耦合作用，能够使合金本征的磁晶各向异性常数增大，最终获得的矫顽力可达到4.5～5.5koe，相比mnal合金可提升20％～40％。并且，该制备方法还使得到的永磁合金保持了mnal合金的饱和磁化强度，使永磁合金的饱和磁化强度可维持在60～100emu/g。

此外，采用该制备方法所制得的永磁合金还具有居里温度高、τ相稳定性好的优势，从而最终得到了高性能、低成本的永磁合金。

并且，该制备方法具有工艺简单便捷、工艺重复性高和稳定性好等优点，便于实际推广和应用。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的合金薄带的透射电镜照片；

图2为本发明实施例1的合金薄带退火处理后的室温xrd图；

图3为本发明实施例1的合金薄带退火处理后的磁滞回线图；

图4为本发明实施例1所制得的永磁合金的磁滞回线图；

图5为本发明实施例1所制得的永磁合金的热重曲线；

图6为本发明实施例1所制得的永磁合金的稳定性实验图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种永磁合金的制备方法，具体所采用的步骤如下：

1、按照名义分子式(mn0.54al0.46)99.8tb0.2，用高纯度金属单质mn，al，tb进行配比，并额外添加5wt.％的mn来补偿挥发，即mn：al：tb为(0.54×99.8×1.05)：(0.46×99.8)：0.2(摩尔比)。

利用电弧熔炼炉对上述原料进行熔炼，在熔炼时调节真空室的真空度至4×10^-3pa，充入氩气并洗气三次后，再次充入少量氩气，在氩气保护下进行熔炼，至电弧熔炼的电流维持在100a-200a范围内，样品反复熔炼4次(正反面各两次)，熔炼完毕后随炉冷却20min后取出，得到母合金铸锭。

2、利用砂轮去除母合金铸锭表面的氧化皮，在母合金铸锭中间取出部分样品并进行手工破碎，获得直径小于5mm的块状合金，放入单辊旋淬设备所配套的石英管中，得到厚度约为30μm、宽度约为2mm～3mm的合金薄带，其中：

铜辊直径为200mm、石英管管口口径约为1mm～1.5mm、固定石英管口至铜辊的距离约2mm、铜辊的线速度为25m/s。

图1为本实施例所制得的合金薄带的透射电镜(tem)图，由图1可明显观察到纳米析出相，纳米相尺寸约为20nm、晶粒尺寸为2μm。

3、取甩带后的薄带样品15mg左右，进行差示扫描量热测试(dsc)，确定合金薄带的ε→τ的相转变温度为400℃左右。

将合金薄带样品装入石英管中抽真空至1×10^-4pa，充入氩气后密封石英管，并在石英管上缠有ni丝。将管式炉的炉温升至400℃后，将封有样品的石英管放入管式炉的炉腔中，保温30min，后利用ni丝拉出石英管放入水中淬火。

图2为本实施例的合金薄带经退火处理后的室温xrd图。由图2可知，退火处理后的(mn0.54al0.46)99.8tb0.2合金薄带为τ相单相。

4、将退火处理后的合金薄带手工研磨成颗粒直径小于200μm的粉末1g，然后放入事先用乙醇清洗过的球磨罐中(球磨机为美国产spex-8000型高能振动球磨机)，放入球20g，直径为5mm的大球与直径为2mm的小球质量比为1：1，表面活性剂油酸与油胺均为0.05g～0.06g，正庚烷作为溶剂加满球磨罐。将球磨罐放入球磨机中球磨，每球磨30min间隔20min，累计球磨时间约为2小时(不含间隔时间)。

对球磨后的合金粉末进行磁性能测试，测试结果如图3所示。由图3可知，经过表面活性剂辅助球磨处理后的合金粉末，其5t下的磁化强度为31emu/g，矫顽力为5.43koe。

5、球磨后的合金粉末用钽箔进行包裹，装入石英管中抽真空至1×10^-4pa，充入氩气后密封石英管，并在石英管上缠有ni丝。将管式炉的炉温升至450℃后，将封有合金粉末样品的石英管放入管式炉中，保温30min，后利用ni丝拉出石英管在空气中冷却，得到永磁合金。

对永磁合金进行磁性能测试，测试结果如图4所示。由图4可知，本实施例所制备得到的永磁合金，5t下的磁化强度为88.71emu/g，矫顽力为5.48koe。

图5是本实施例所制得的永磁合金的热重曲线(在图中表示为mnaltb合金)，由图5可知，本实施例所制得的(mn0.54al0.46)99.8tb0.2永磁合金的居里温度(tc)为648k，明显高于作为对照的mn0.54al0.46永磁合金(在图中表示为mnal合金)的居里温度(636k)以及mnalc合金的居里温度(607k)。

图6为本实施例所制得的永磁合金的稳定性实验图，由图6可知，在650℃下对本实施例的永磁合金(在图中表示为mnaltb合金)和作为对照的mn0.54al0.46永磁合金(在图中表示为mnal合金)进行处理，随着处理时间的延长，两种永磁合金τ相组织的剩余百分比均随之下降，但是mnaltb合金的下降幅度较小，比如处理24小时后的剩余铁磁性τ相百分比为80％左右，仅有少量铁磁性τ相组织分解，而mnal合金热的剩余铁磁性τ相百分比则降低至10％以下，说明mnaltb合金的τ相稳定性非常好。

由此可见，本实施例所提供的永磁合金具有较大的矫顽力和较高的饱和磁化强度的特点，同时该制备方法所获得的永磁合金还具有居里温度高、τ相稳定性好的优势。

实施例2

本实施例提供一种永磁合金的制备方法，具体所采用的步骤如下：

1、按照名义分子式(mn0.54al0.46)99.9sc0.1，用高纯度金属单质mn，al，sc进行配比，并额外添加5wt.％的mn来补偿挥发，即mn：al：sc(摩尔比)为(0.54×99.9×1.05)：(0.46×99.9):0.1。

利用电弧熔炼炉对上述原料进行熔炼，在熔炼时调节真空室的真空度至5×10^-3pa，充入氩气并洗气三次后，充入少量氩气，在氩气保护下进行熔炼，至电弧熔炼的电流维持在100a-200a范围内，样品反复熔炼4次(正反面各两次)，熔炼完毕后随炉冷却20min后取出，得到母合金铸锭。

2、利用砂轮去除母合金铸锭表面的氧化皮，在母合金铸锭中间取出部分样品并进行手工破碎，获得直径小于5mm的块状合金，放入单辊旋淬设备所配套的石英管中，得到厚度约为30μm、宽度约为2mm～3mm的合金薄带，其中：

铜辊直径为200mm、石英管管口口径约为1mm～1.5mm、固定石英管口至铜辊的距离约2mm、铜辊的线速度为25m/s。

在透射电子显微镜下观察本实施例所制得的合金薄带，能够明显观察到纳米析出相，纳米相尺寸约为20nm、晶粒尺寸为2μm。

3、将合金薄带样品装入石英管中抽真空至1×10^-4pa，充入氩气后密封石英管，并在石英管上缠有ni丝。将所用管式炉的炉温升至500℃后，将封有样品的石英管放入管式炉中，保温30min，后利用ni丝拉出石英管放入水中淬火。

对经退火处理后的合金薄带进行x射线衍射分析，可确定该(mn0.54al0.46)99.9sc0.1合金薄带为τ相单相。

对该合金薄带进行磁性能测试，其在1t下的磁化强度为65.85emu/g，矫顽力为1.71koe。

4、将退火处理后的合金薄带手工研磨成颗粒直径小于200μm的粉末1g，放入已事先用乙醇清洗过的球磨罐中(球磨机为美国产spex-8000型高能振动球磨机)，放入球20g，直径为5mm的大球与直径为2mm的小球质量比为1：1，表面活性剂油酸与油胺均为0.05g～0.06g，正庚烷作为溶剂加满球磨罐。将球磨罐放入球磨机中球磨2h，每磨30min间隔20min。

对球磨后的合金粉末进行磁性能测试，结果为：本实施例的合金粉末，其5t下的磁化强度为26emu/g，矫顽力为5.23koe。

5、球磨后的合金粉末用钽箔进行包裹，装入石英管中抽真空至1×10^-4pa，充入氩气后密封石英管，并在石英管上缠有ni丝。将管式炉的炉温升至450℃后，将封有合金粉末样品的石英管放入管式炉中，保温30min，后利用ni丝拉出石英管在空气中冷却，得到永磁合金。

对永磁合金进行磁性能测试，其在5t下的磁化强度为75.31emu/g，矫顽力为5.26koe。

对本实施例的(mn0.54al0.46)99.9sc0.1永磁合金进行热重分析，热重曲线与图5类似，该永磁合金的居里温度同样明显高于mnal合金及mnalc合金的居里温度。

对本实施例的永磁合金进行稳定性实验测试，其结果与图6类似：在650℃下进行处理，该(mn0.54al0.46)99.9sc0.1永磁合金τ相组织的剩余百分比随着处理时间的延长而下降，但是下降幅度不明显，处理24小时后的剩余铁磁性τ相百分比为80％左右，说明(mn0.54al0.46)99.9sc0.1永磁合金的τ相稳定性非常好。

由此可见，本实施例所提供的永磁合金具有较大的矫顽力和较高的饱和磁化强度的特点，同时该制备方法所获得的永磁合金还具有居里温度高、τ相稳定性好的优势。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。