一种石墨烯/硅太阳能电池的制作方法

本发明涉及太阳能电极，尤其涉及一种石墨烯/硅基太阳能电池。

背景技术

随着环境问题的日益严重，化石能源的无节制应用带来的环境问题日益引起大人们的关注。人们迫切希望找到可再生，无污染的新能源来替代重污染的化石能源。而太阳能作为地球声明之源，一直是人们关注的对象。其中石墨烯/硅太阳能电池是其中的应用之一，它是应用石墨烯(4.5ev)和硅(4.31ev)的功函不同而构建异质结，在太阳光照射到两者表面时，硅中的价电子吸收入射光中的光子能量发生跃迁，从而形成电子-空穴对。在内建电场的作用下，电子-空穴对被分离，并可经由石墨烯和硅传输到外电路当中，实现太阳能到电能的转换。

但是传统的石墨烯/硅太阳能电池是应用单层石墨烯或者少层机械剥离石墨烯作为透明导电电极，其存在以下几方面的问题，其一，石墨烯厚度低，吸光率太低；其二，单层石墨烯转移缺陷多，电子迁移率低，不利于光电子的传输；第三，少层石墨烯面积太小，不适合大量制备。

为此，我们设计了高强度、高导电、高透明的石墨烯膜，用于克服传统石墨烯存在的以上各种问题，并通过提高厚度，增加界面反射，同时石墨烯本身也可以吸收太阳能，在内建电场作用下，增加光的转化效率。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种石墨烯/硅太阳能电池。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯/硅太阳能电池，其特征在于，具有两层结构，其中一层为硅层，另一层为石墨烯层，石墨烯层与硅层贴合；石墨烯层厚度不大于20nm，石墨烯层间交联，交联度在1-5％。通过以下方法制备得到：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5-10ug/ml氧化石墨烯水溶液，抽滤成膜；

(2)将贴附抽滤基底上的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80-100度hi高温从底部往上熏蒸0.1-1h；

(3)将融化的固体转移剂均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，直至薄膜和基底分离；

(4)对步骤3处理后的还原氧化石墨烯膜进行加热处理，使得固体转移剂升华或者挥发；

(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，钼或者钴等金属，溅射的金属纳米粒子的摩尔量不大于石墨烯膜中碳原子摩尔量的30％；

(6)800-1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，金属纳米粒子以氯化物形式逸散；

(7)氯化后的石墨烯膜置于高温炉中，以5-20摄氏度每分钟升温至1500摄氏度，然后以2-5摄氏度每分钟升温至2000度高温，得到层间交联的石墨烯膜。

进一步地，固体转移剂，选自如下物质，例如石蜡、萘、三氧化二砷、樟脑、硫、降冰片烯、松香等可在某种条件下升华或者挥发的不溶于水的小分子固态物质。

进一步地，固体转移剂的升华温度要控制在320度以下。

进一步地，氯化处理是指：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5-10％的环境中进行加热处理，时间为0.1-4h。

进一步地，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，5-20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2-5摄氏度每分钟。

本发明的有益效果在于：本发明首先固体转移的方式，获得超薄的石墨烯膜，为器件的高电阻奠定基础；进一步通过缓慢升温(1℃/min)处理，增加石墨烯膜表面褶皱，扩展单位空间内石墨烯膜的面积；然后以10℃/min升温置2000℃，以去除石墨烯内部绝大部分原子缺陷，但不恢复石墨烯内部堆叠结构。进一步通过在超薄石墨烯膜表面溅射金属粒子，高温下，金属粒子与石墨烯反应，形成金属碳化物；然后金属碳化物在氯气的作用下，形成金属氯化物并逸散，同时，碳结构向金刚石结构转变，大大提升了膜的强度(达到7-20gpa)和热稳定性，2000度高温处理，使得石墨烯膜结构得到极大程度的恢复，但是不会影响层间交联结构以及不会形成ab堆积结构。在保证透明的同时，保证了极大的导电率和力学承载性能，可使得电池在使用过程中耐受各种环境问题以及外界干扰。相比而言，石墨烯具有更高的电子迁移率，有利于电子传输；相对较高的厚度，提高了石墨烯的吸光率；同时，增加界面反射，同时石墨烯本身也可以吸收太阳能，在内建电场作用下，增加光的转化效率；另外，相对于少层石墨烯，本专利制备的薄膜尺寸大，可操作性更强。

附图说明

图1为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。

图2为交联石墨烯膜2000摄氏度处理后的拉曼图谱。

图3为无交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。

图4为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的透射图谱。

图5为交联石墨烯膜2000摄氏度处理的拉伸强度测试图谱。

图6为石墨烯/硅太阳能电池结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/ml氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度hi高温从底部往上熏蒸1h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂樟脑均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却，薄膜和基底分离。

(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在40度下缓慢挥发掉固体转移剂，得到独立自支撑的石墨烯膜。

(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的28.6％。

(6)1200摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为0.5％的环境中进行加热处理，时间为4h。

(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，2000度高温过程升温过程如下：1500摄氏度以下，20摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，5摄氏度每分钟；得到厚度为19nm的石墨烯膜。

对比图1、2，有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp³碳键接峰(1360cm^-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为4.8％；图3、4，有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。图5显示，所制备的石墨烯膜强度为9gpa。

(8)将步骤7获得的石墨烯膜平铺于一硅基底上。以石墨烯所在面为受光面，获得本发明太阳能电池①；在相同的硅基底上利用聚合物辅助转移法构建单层石墨烯，获得天阳能电池②；相比于电池②，本发明的太阳能电池①的光电转换效率提高102％，石墨烯电池①在使用8760h后，太阳能电池的光电转换效率保持在原来的97％以上。

实施例2：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/ml氧化石墨烯水溶液，以pc膜为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于aao膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度hi高温从底部往上熏蒸0.1h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂萘均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在80下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。

(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的18.4％。

(6)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为10％的环境中进行加热处理，时间为0.1h。

(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，5摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟；2000度保温1h；得到厚度为18nm的石墨烯膜。

经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp³碳键接峰(1360cm^-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.1％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为7gpa。

(8)将步骤7获得的石墨烯膜平铺于一硅基底上。以石墨烯所在面为受光面，获得本发明太阳能电池①；在相同的硅基底上利用聚合物辅助转移法构建单层石墨烯，获得天阳能电池②；相比于电池②，本发明的太阳能电池①的光电转换效率提高97％，石墨烯电池①在使用8760h后，光电转换效率保持在原来的96％以上。

实施例3：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为1ug/ml氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，90度hi高温从底部往上熏蒸0.5h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂硫均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在120度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。

(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钴，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的15.9％。

(6)1000摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钴纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为5％的环境中进行加热处理，时间为1h。

(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，10摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，3摄氏度每分钟；2000摄氏度保温0.5h；得到厚度为14nm的石墨烯膜。

经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp³碳键接峰(1360cm^-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为1.9％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为11gpa。

(8)将步骤7获得的石墨烯膜平铺于一硅基底上。以石墨烯所在面为受光面，获得本发明太阳能电池①；在相同的硅基底上利用聚合物辅助转移法构建单层石墨烯，获得天阳能电池②；相比于电池②，本发明的太阳能电池①的光电转换效率提高109％，石墨烯电池①在使用8760h后，光电转换效率保持在原来的94％以上。

实施例4：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为3ug/ml氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于aao膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，100度hi高温从底部往上熏蒸0.2h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂石蜡均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在200度下缓慢挥发，得到独立自支撑的石墨烯膜。

(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钛，通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的25.4％。

(6)1100摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钛纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为2％的环境中进行加热处理，时间为2h。

(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，12摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，4摄氏度每分钟；2000摄氏度保温1h，得到厚度为13nm的石墨烯膜。

经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp³碳键接峰(1360cm^-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为2.2％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为10gpa。

(8)将步骤7获得的石墨烯膜平铺于一硅基底上。以石墨烯所在面为受光面，获得本发明太阳能电池①；在相同的硅基底上利用聚合物辅助转移法构建单层石墨烯，获得天阳能电池②；相比于电池②，本发明的太阳能电池①的光电转换效率提高99％，石墨烯电池①在使用8760h后，光电转换效率保持在原来的97％以上。

实施例5：

(1)将氧化石墨烯配制成浓度为10ug/ml氧化石墨烯水溶液，以亲水聚四氟乙烯膜为基底抽滤成膜。

(2)将贴附于亲水聚四氟乙烯膜的氧化石墨烯膜置于密闭容器中，80度hi高温从底部往上熏蒸0.8h。

(3)用蒸镀、流延等方法将融化的固体转移剂降冰片烯均匀涂敷在还原氧化石墨烯膜表面，并于室温下缓慢冷却。

(4)将上述得到的固体转移剂支撑的石墨烯膜在60度，2个大气压下缓慢挥，得到独立自支撑的石墨烯膜。

(5)用磁控溅射的方式在化学还原的石墨烯膜表面喷涂一层金属钼。通过控制溅射参数，最终溅射的金属纳米粒子的摩尔量为石墨烯膜中碳原子摩尔量的22.8％。

(6)800摄氏度下将溅射有金属的石墨烯膜进行氯化处理，使得钼纳米粒子以氯化物形式逸散。具体为：将溅射有金属纳米粒子的石墨烯膜置于氯气含量为6％的环境中进行加热处理，时间为3h。

(7)氯化后的石墨烯膜2000度高温处理，具体为：1500摄氏度以下，7摄氏度每分钟；1500摄氏度以上，2摄氏度每分钟，2000摄氏度保温1h，得到厚度为11nm的石墨烯膜。

经拉曼测试，该石墨烯模具有众多交联结构的石墨烯膜具有更强的sp³碳键接峰(1360cm^-1)，通过id/ig面积比测得，其交联度(所述交联度为sp3碳的含量-质量百分数)为3.7％；有交联结构的石墨烯膜电子衍射条纹层间距比正常石墨烯膜电子衍射层间距要小。所制备的石墨烯膜强度为9gpa。

(8)将步骤7获得的石墨烯膜平铺于一硅基底上。以石墨烯所在面为受光面，获得本发明太阳能电池①；在相同的硅基底上利用聚合物辅助转移法构建单层石墨烯，获得天阳能电池②；相比于电池②，本发明的太阳能电池①的光电转换效率提高103％，石墨烯电池①在使用8760h后，光电转换效率保持在原来的97％以上。