硅基负极活性材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅基负极活性材料及其制备方法和应用、负极极片和锂离子电池。

背景技术：

世界人口的增长和社会技术的发展，对能源的需求也与日俱增。在所有当前存在的能源储存装置中，高性能的锂离子电池是不可缺少的储能器件，其广泛应用于便携电子设备，例如手机、笔记本电脑，甚至在电子运输设备，例如电动汽车等领域也有所应用。传统的锂离子电池负极材料是石墨负极材料。但是石墨的理论比容量较低(372mah/g)，不能满足如今对能量的需求。而硅负极材料具有高达4200mah/g的理论比容量，并且具有合适的电位(～0.5v)，相较于石墨在充电时更难引起表面析锂的安全问题，同时硅元素在地壳中含量丰富，所以硅负极材料是最有希望的高性能锂离子电池负极材料。

但是有两个主要的问题阻碍了硅负极材料的实际应用。首先硅在嵌脱锂的过程中会发生剧烈的体积效应，产生的机械作用力会使材料粉化破碎，导致电极活性材料和集流体之间丧失电接触，从而电池循环性能大大降低。并且这种剧烈的体积变化使硅在电解液中难以形成稳定的sei膜，加剧了硅的容量衰减。此外，硅是半导体材料，自身电导率低，降低了电池的倍率性能。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的硅负极材料存在的上述问题，提供一种硅基负极活性材料及其制备方法和应用、负极极片和锂离子电池，该硅基负极活性材料制备的锂离子电池具有良好的循环稳定性和倍率性能。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种硅基负极活性材料，其中，该硅基负极活性材料包括核层以及形成在所述核层的至少部分上的碳化层，所述核层包含聚苯胺和硅纳米颗粒。

优选地，所述硅纳米颗粒的粒径为500nm以下，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。

优选地，所述硅基负极活性材料的粒径为2-36μm，优选为5-25μm，更优选为8-15μm。

优选地，所述核层还含有酸掺杂剂。

更优选地，所述核层由聚苯胺、硅纳米颗粒和酸掺杂剂形成。

优选地，所述酸掺杂剂为植酸。

优选地，所述碳化层的厚度为0.1-2μm。

优选地，所述碳化层由所述核层至少部分表层碳化而成。

优选地，所述碳化的条件包括：碳化温度为300-800℃，优选为400-700℃，更优选为500-600℃，碳化时间为0.1-8小时，优选为0.5-4小时，更优选为1-3小时。

优选地，所述硅纳米颗粒在所述硅基负极活性材料中的质量占比为80-98％。

本发明第二方面提供一种硅基负极活性材料的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在硅纳米颗粒的表面原位聚合苯胺单体形成聚苯胺交联三维网状结构，得到硅/聚苯胺复合材料；

(2)将所述硅/聚苯胺复合材料成型；

(3)通过碳化处理使成型后的硅/聚苯胺复合材料的至少部分表层转化为碳化层。

优选地，所述硅纳米颗粒的粒径为500nm以下，优选为300nm以下，更优选为200nm以下。

优选地，所述硅基负极活性材料的粒径为2-36μm，优选为5-25μm，更优选为8-15μm。

优选地，步骤(1)中，所述原位聚合包括：在酸掺杂剂和氧化剂的存在下，在硅纳米颗粒上原位聚合苯胺单体形成聚苯胺交联三维网状结构。

优选地，所述酸掺杂剂为植酸。

优选地，相对于1重量份所述苯胺单体，所述酸掺杂剂的用量为1-5重量份。

优选地，所述氧化剂为过硫酸铵。

优选地，相对于1重量份所述苯胺单体，所述氧化剂的用量为0.5-1.5重量份。

优选地，步骤(2)中，所述成型方法为喷雾干燥。

优选地，步骤(3)中，所述碳化的条件包括：碳化温度为300-800℃，优选为400-700℃，更优选为500-600℃，碳化时间为0.1-8小时，优选为0.5-4小时，更优选为1-3小时。

本发明第三方面提供上述本发明的硅基负极活性材料或者上述本发明的方法制备的硅基负极活性材料在锂离子电池中的应用。

本发明第四方面提供一种负极极片，其包括集流体和涂覆在该集流体上的负极材料，其中，所述负极材料包括上述本发明的硅基负极活性材料或者上述本发明的方法制备的硅基负极活性材料、导电剂和粘结剂。

优选地，所述导电剂为导电炭黑。

优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶。

优选地，所述负极材料中硅基负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比为6-9：0.5-2：0.5-2。

本发明第五方面提供一种锂离子电池，其中，所述锂离子电池包括电池壳体以及壳体内的电芯，所述电芯包括负极极片、正极极片、电解液和隔膜，所述负极极片为上述本发明的负极极片。

通过上述技术方案，本发明的硅基负极活性材料中，硅纳米颗粒有利于锂离子传输并且抑制材料的体积效应，高导电性多孔交联网络为硅纳米颗粒的膨胀提供了空间，并且增加了材料的电子电导率和离子电导率，此外氮掺杂的碳化层有利于碳化层的电子传输和界面的电荷传递，并且增加了锂离子的活性位点，同时最外层碳层降低材料的比表面积，形成稳定的sei膜，从而得到循环性能好、倍率性能优异的硅基负极活性材料。此外，该硅纳米颗粒合适的尺寸分布有利于获得高质量负载的电极材料，提高材料的面积比容量。并且本发明的制备方法简单高效，有利于大规模的工业化生产。

附图说明

图1是本发明的硅基负极活性材料的结构示意图；

图2是本发明的硅基负极活性材料的扫描电镜照片；

图3是本发明的硅基负极活性材料的xps溅射图谱；

图4是聚苯胺在空气中的热重曲线。

附图标记说明

1、硅纳米颗粒2、聚苯胺3、碳化层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供的硅基负极活性材料，如图1所示，该硅基负极活性材料包括核层以及形成在所述核层的至少部分上的碳化层3，所述核层包含聚苯胺2和硅纳米颗粒1。

根据本发明，在所述硅基负极活性材料的核层为导电聚合物聚苯胺包覆在硅纳米颗粒表面，并且相互交联形成围绕在硅纳米颗粒周围的高导电性三维多孔网状结构；优选地，所述碳化层为表层聚苯胺碳化得到氮掺杂的碳层。

本发明的硅基负极活性材料为类似百香果型结构，每个硅基负极活性材料颗粒中包覆有多个硅纳米颗粒，硅纳米颗粒的周围形成有聚苯胺缓冲层，硅纳米颗粒和聚苯胺共同形成该硅基负极活性材料的核层。

根据本发明，所述硅纳米颗粒的粒径没有特别的限定，例如可以为500nm以下。从有利于锂离子传输并且抑制材料的体积效应的角度考虑，所述硅纳米颗粒的粒径优选为300nm以下，更优选为200nm以下，优选为20nm以上，更优选为30nm以上，例如可以为20-200nm或50-150nm。

在本发明中，所述硅纳米颗粒在所述硅基负极活性材料中的质量占比为80-98％，优选为85-95％，更优选为90-95％。

根据本发明，从获得高质量负载的电极材料，提高硅基负极活性材料的面积比容量的角度考虑，优选地，所述硅基负极活性材料的粒径为2-36μm，优选为5-25μm，更优选为8-15μm。

根据本发明，所述核层优选还含有酸掺杂剂。所述酸掺杂剂和聚苯胺配合使用为聚苯胺提供良好的导电性能。优选地，所述核层由聚苯胺、硅纳米颗粒和酸掺杂剂形成。

在本发明中，所述酸掺杂剂没有特别的限定，可以使用现有的用于聚苯胺掺杂的质子酸，例如可以为植酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、醋酸、盐酸、磺基水杨酸、氨基磺酸等。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述酸掺杂剂为植酸。相对于1重量份的聚苯胺，优选所述酸掺杂剂的含量为1-5重量份，更优选为1-3重量份。

在本发明中，所述碳化层有利于电子传输和界面的电荷传递，并且增加了锂离子的活性位点，同时最外层的碳化层降低了材料的比表面积，形成稳定的sei膜，从而得到循环性能好、倍率性能优异的硅基负极活性材料。所述碳化层的厚度没有特别的限定，例如可以为0.1-2μm，优选为0.2-1μm。

根据本发明，所述碳化层由所述核层至少部分表层碳化而成。具体地，碳化层由所述核层表层中至少部分的聚苯胺碳化而形成的无定形碳层，并且其中掺杂有氮。

在本发明中，所述碳化的条件没有特别的限定，只要能够使所述核层至少部分表层碳化即可，例如，所述碳化的条件可以包括：碳化温度为300-800℃，碳化时间为0.1-8小时；优选地，所述碳化的条件可以包括：碳化温度为400-700℃，碳化时间为0.5-4小时；更优选地，所述碳化的条件可以包括：碳化温度为500-600℃，碳化时间为1-3小时。例如所述碳化的条件可以包括：碳化温度为550℃，时间为2小时。为了保证碳化的进行，所述碳化优选在惰性气氛中进行，例如氮气、氩气等。碳化可以使用现有的高温处理设备进行，例如管式炉。

本发明还提供了一种硅基负极活性材料的制备方法，该方法包括：

(1)在硅纳米颗粒的表面原位聚合苯胺单体形成聚苯胺交联三维网状结构，得到硅/聚苯胺复合材料；

(2)将所述硅/聚苯胺复合材料成型；

(3)通过碳化处理使成型后的硅/聚苯胺复合材料的至少部分表层转化为碳化层。

根据本发明，所述硅纳米颗粒的粒径没有特别的限定，例如可以为500nm以下。从有利于锂离子传输并且抑制材料的体积效应的角度考虑，所述硅纳米颗粒的粒径优选为300nm以内，更优选为200nm以内，例如可以为20-200nm、50-150nm、80-120nm或者90-110nm等。

在本发明中，所述原位聚合可以采用现有的能够在硅纳米颗粒上形成聚苯胺的任意方法。根据本发明的一个优选的实施方式，步骤(1)中，所述原位聚合包括：在酸掺杂剂和氧化剂的存在下，在硅纳米颗粒上原位聚合苯胺单体形成聚苯胺交联三维网状结构。

在本发明中，所述酸掺杂剂没有特别的限定，可以使用现有的用于聚苯胺掺杂的质子酸，例如可以为植酸、对甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、醋酸、盐酸、磺基水杨酸、氨基磺酸等。根据本发明的一个优选的实施方式，所述酸掺杂剂为植酸。相对于1重量份的苯胺单体，优选所述酸掺杂剂的用量为1-5重量份，更优选为1-3重量份。

在本发明中，所述氧化剂没有特别的限定，可以使用现有的用于形成聚苯胺的氧化剂，例如可以为过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等，其中优选为过硫酸铵。优选地，相对于1重量份所述苯胺单体，所述氧化剂的用量为0.5-1.5重量份，更优选为0.8-1.2重量份，进一步优选1.0-1.1重量份。

通过在酸掺杂剂和氧化剂的存在进行上述原位聚合，可以在硅纳米颗粒的表面形成聚苯胺交联高导电性三维网状结构，为嵌脱锂过程中硅纳米颗粒的体积变化提供空间，使得到的硅基负极活性材料保持稳定的体积，从而大大提高电池的循环性能。

根据本发明，步骤(2)中，所述成型的方法没有特别的限定，只要能够形成适当尺寸的硅/聚苯胺复合材料即可，例如可以为喷雾干燥、微乳法等。根据本发明的一个优选的实施方式，步骤(2)中，所述成型方法为喷雾干燥。通过采用喷雾干燥的方法进行成型，可以得到均匀的硅/聚苯胺复合材料颗粒，并且制备方法简便。

另外，在本发明的步骤(3)中，所述碳化的条件没有特别的限定，只要能够使所述核层至少部分表层碳化即可，例如，所述碳化的条件可以包括：碳化温度为300-800℃，碳化时间为0.1-8小时；优选地，所述碳化的条件可以包括：碳化温度为400-700℃，碳化时间为0.5-4小时；更优选地，所述碳化的条件可以包括：碳化温度为500-600℃，碳化时间为1-3小时。例如所述碳化的条件可以包括：温度为550℃，时间为2小时。为了保证碳化的进行，所述碳化优选在惰性气氛中进行，例如氮气、氩气等。碳化可以使用现有的高温处理设备进行，例如管式炉。

为了制备具有良好的循环性能和倍率性能的硅基负极活性材料，优选地，所述硅基负极活性材料的粒径为2-36μm，优选为5-25μm，更优选为8-15μm。

本发明还提供了上述本发明的硅基负极活性材料或者上述本发明的方法制备的硅基负极活性材料在锂离子电池中的应用。

本发明还提供了一种负极极片，其包括集流体和涂覆在该集流体上的负极材料，所述负极材料包括上述本发明的硅基负极活性材料或者上述本发明的方法制备的硅基负极活性材料、导电剂和粘结剂。

根据本发明，所述集流体、导电剂和粘结剂没有特别的限定，可以使用现有的能够用于负极极片的集流体、导电剂和粘结剂。优选地，所述集流体可以为铜箔、铝箔等；所述导电剂可以为导电炭黑、导电石墨、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种；所述粘结剂可以为羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶。优选地，所述负极材料中硅基负极活性材料、导电剂和粘结剂的重量比可以为6-9：0.5-2：0.5-2，优选为7.6-8.4：0.8-1.2：0.8-1.2，例如8：0.5-2：0.5-2或者8：0.8-1.2：0.8-1.2。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述导电剂为导电炭黑，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，优选地，所述负极材料中硅基负极活性材料、导电炭黑、甲基纤维素钠和丁苯橡胶的重量比可以为6.5-9.1：0.5-1.5：0.2-1：0.2-1，优选为7.6-8.4：0.8-1.2：0.4-0.6：0.4-0.6，例如8：0.5-1.5：0.2-1：0.2-1或者8：0.8-1.2：0.4-0.6：0.4-0.6。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体以及壳体内的电芯，所述电芯包括负极极片、正极极片、电解液和隔膜，所述负极极片为上述本发明的负极极片。

在本发明的锂离子电池中，所述正极极片、电解液和隔膜没有特别的限定，可以使用现有的能够用于锂离子电池的各种正极极片、电解液和隔膜。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述电解液的溶质包括六氟磷酸锂，溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的一种或多种。根据本发明的一个进一步优选的实施方式，所述电解液中六氟磷酸锂的浓度为0.5-2mol/l，更优选为0.8-1.2mol/l，例如可以为1mol/l。

根据本发明的一个优选的实施方式，所述隔膜为聚丙烯/聚乙烯复合膜。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)原位聚合：将1.273g植酸、0.419g苯胺单体和4g硅纳米颗粒(粒径为100nm)混合，记为溶液a；0.428g过硫酸铵溶解在15ml去离子水中，记为溶液b；将溶液a和溶液b混合，经过搅拌(20h)和超声处理(100hz，30min)得到三维多孔网状结构的硅/聚苯胺复合材料。

(2)喷雾干燥：将步骤(1)中的硅/聚苯胺复合材料进行喷雾干燥处理，得到硅/聚苯胺微米球(平均粒径为10μm)，其中喷雾干燥的条件包括：进风口温度180℃，出风口温度60℃，蠕动泵速率8％，通针频率2次每秒。

(3)表层碳化：将步骤(2)中的硅/聚苯胺微米球在通入氩气的管式炉中在500℃的温度下保温1小时，升温速度5℃/min，使微球表层聚苯胺碳化，得到硅基负极活性材料(si/pani/c材料)。

对比例1

根据实施例1的方法制备硅基负极活性材料，不同的是，步骤(3)中进行全部碳化：将步骤(2)中的硅/聚苯胺微米球在通入氩气的管式炉中在1000℃的温度下保温6小时，升温速度5℃/min，使微球的聚苯胺完全碳化，得到硅基负极活性材料(si/c分层结构微米球)。

对比例2

根据实施例1的方法制备硅基负极活性材料，不同的是，不进行步骤(3)，得到硅/聚苯胺微米球材料。

测试例1

用fe-semhitachis-4800扫描电镜观察实施例1得到的硅基负极活性材料，结果如图2所示。

用phiquantera-iisxmx射线光电子能谱仪测定实施例1得到的硅基负极活性材料的xps溅射图谱，结果如图3所示。由图3可知，将从外往里依次溅射三层，可以看出从第一层到第三层，硅含量逐渐增加，碳含量逐渐减少，元素含量变化证明该材料的外层存在碳化层，氮元素证明该碳化层为氮掺杂的碳层。

用netzschsta449f3同步热分析仪测定聚苯胺在空气中的热重曲线，如图4所示。由图4可知，在500℃下聚苯胺已经开始碳化。并且，在700℃下聚苯胺的碳化已经完成，因此可推定对比例1中1000℃保温6小时的处理能够使聚苯胺全部碳化。

制备例1

将上述实施例和对比例的硅基负极活性材料分别与导电炭黑(superp)、羧甲基纤维素钠、丁苯胶乳按照重量比8：1：0.5：0.5的比例研磨均匀涂覆在铜箔集流体上，并在120℃真空干燥得到负极极片。

制备例2

使用制备例1中得到的负极极片、以锂金属作为正极极片、电解液(溶质为1mol·l^-1的六氟磷酸锂，溶剂为体积比1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、以celgard2400作为隔膜，使用2025型电池壳体，在手套箱中制作锂离子扣式电池。

测试例2

循环测试：将制备例2得到的扣式电池在landct2001a电池测试系统上进行循环性能测试，电压范围0.01v-1.0v(vs.li/li⁺)，电流密度100ma/g，循环200周。200周容量保持率为第200周的比容量/第1周的比容量×100％，所得结果见表1。

倍率测试：将制备例2得到的扣式电池在landct2001a电池测试系统上进行倍率性能测试，电压范围0.01v-1.0v(vs.li/li⁺)，电流密度100ma/g循环10周、200ma/g循环10周、300ma/g循环10周、500ma/g循环10周、1000ma/g循环10周、100ma/g循环10周。电池倍率性能为1000ma·g^-1比容量/100ma·g^-1比容量×100％，所得结果见表1。

面积比容量：将循环性能测试所得的比容量换算成面积比容量，所得结果见表1。

表1

其中，“-”表示未测定。

由表1可知，提供本发明的方法可以制备出性能优异得硅基负极活性材料，以该硅基负极活性材料组装而成的电芯具有优异的电化学性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。