杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸及其制备方法和应用，可应用于锂硫电池的隔层，属于化学电源领域。

背景技术：

随着世界经济的迅猛发展,不可再生能源的日趋枯竭及环境污染问题严重威胁着人类的生存与发展。因此研究开发新能源和环境友好型的功能材料具有重要意义。

在新的电池体系中,锂硫电池因其高理论能量密度等优点,被认为是极具潜为的下一代高能量电池体系，成为全世界的研究热点。锂硫电池虽然具有高能量密度等巨大优势,然而仍存在一些关键性问题制约着其市场化应用。例如，硫是个绝缘体，与电极材料间的电化学反应迟钝；中间多硫化物的产生会在电解液中溶解，在正负极之间穿梭，造成硫的不可逆损失，严重影响库伦效率、循环稳定性、增大了电池内阻；li2s（1.66gcm^-3）与s（2.03gcm^-3）密度相差较大，产生的体积膨胀会使电池容量迅速衰减。如何在正极区域将可溶性多硫化物富集和再利用成为了锂硫电池未来实际应用的关键。

针对上述问题，研究者们发现通过调控电极结构和组成使用物理/化学的方法将硫活性物质固定在电极内是一种有效的解决策略，其中将硫正极固定在碳材料，导电聚合物，金属氧化物以及金属/共价有机骨架等主体材料中是最为有效方法之一。尽管上述方法可以很好地抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池的循环稳定性，但是复合材料的制备成本高，工艺复杂，同样会阻碍锂硫电池的实际应用。为此，研究者们探索出在s正极和隔膜之间添加具有良好导电性和自支撑特性的功能性隔层来固定多硫化物的方法，这种方法方便且更具成本效益，在充放电过程中，隔层材料会成为新的s载体材料，可以提高s的导电性并束缚多硫化物。现在的隔层材料由于自身的孔径过大，难以束缚住多硫化物，但是当采用石墨烯等致密的材料作为隔层时，不仅阻挡的多硫化物同时也阻碍了锂离子的传输，导致容量偏低，如何设计开发出既能束缚多硫化物穿梭，同时又不阻碍锂离子传输的隔层成为研究的重点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自支撑的杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸、制备方法及其将其作为锂硫电池隔层的用途。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种自支撑的杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸，以直径为1~10μm的空心碳管相互交缠的3d网络状结构为支架，并在该结构表面负载杂原子掺杂的碳纳米管。

进一步的，杂原子掺杂的碳纳米管中杂原子掺杂量在1%~10%之间。

进一步的，杂原子掺杂的碳纳米管的负载量在20%~40%之间。

更进一步的，杂原子为n、p、s中的一种或者多种。

上述杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成一定浓度的分散液；

第二步，将含有杂原子的线性聚合物溶于溶剂中并滴加到第一步中的碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，含有杂原子的线性聚合物与碳纳米管的质量比为0.5~5；

第三步，将自然纤维素物质经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡3~48h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5~2h，制得杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸，其中，焙烧温度为500~1000℃，升温和降温速率为1~10℃/min。

进一步的，第一步中，碳纳米管分散液的浓度为0.5~10mg/ml，碳纳米管的直径为8~20nm，长度为5~50μm。

进一步的，第二步中，含有杂原子的线性聚合物，包括单链的dna、聚乙烯吡咯烷酮（pvp）、聚磺苯乙烯（pss）等，可以以非共价键的形式缠绕包覆在碳纳米管的表面，提高碳纳米管在溶液中的分散性。

进一步的，第二步中，溶剂为去离子水、乙醇、甲醇等。

进一步的，第三步中，自然纤维素物质为滤纸或者棉花等含有天然纤维素的物质。

将所述杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸作为锂硫电池隔层的用途。

本发明与现有技术相比，其优点在于：（1）该方法合成步骤简单，易于操作；（2）利用非共价键修饰碳纳米管的方法可以实现在对碳纳米管增溶的同时保留碳纳米管结构的完整性，保证碳纤维纸具有良好的导电性；（3）合成的碳纤维纸导电性好，韧性高，具有自支撑的特性；（4）该材料用于锂硫电池的隔层材料，不需要再添加粘接剂和导电剂，不含金属离子，对环境无污染，使用也方便（5）可以抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池的容量和循环稳定性。

附图说明

图1是本发明的合成示意图。

图2是纯的碳纤维纸（a，b）和n、p共掺碳纳米管修饰的碳纤维纸（c，d）的sem图片。

图3是n、p共掺碳纳米管修饰的碳纤维纸的map图。

图4是n、p共掺碳纳米管修饰的碳纤维纸作为锂硫电池隔层时，电池的倍率性能对比图。

具体实施方式

本发明制备出的杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸作为锂硫电池隔层具有优异的电化学性能，这主要归因于碳纳米管修饰的碳纤维纸具有3d的导电网络可以大大降低电池内部的电荷传输电阻，同时对多硫化物也有物理阻隔的作用；杂原子掺杂可以吸附阻拦多硫化物向负极传输，同时促进多硫化物向硫化锂转变，增加电池的反应动力学，提高锂硫电池的容量和循环稳定性。

如图1，本发明的杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸通过以下步骤制备：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成1mg/ml的分散液；

第二步，将含有杂原子的线性聚合物溶于溶剂中并滴加到碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，含有杂原子的长链有机物与碳纳米管的质量比为0.5~5。

第三步，将自然纤维素物质经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡3~48h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5~2h，制得杂原子掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸。焙烧温度为500~1000℃，升温和降温速率为1~10℃/min。

实施实例1：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成1mg/ml的分散液；

第二步，将pvp溶于乙醇中并滴加到碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，pvp与碳纳米管的质量比为1。

第三步，将滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5h，制得n掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸。焙烧温度为900℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的n掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在0.2c下循环100圈，首圈放电容量为1224.5mah/g，容量保持率为77.9%，在2c下仍有820.1mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例2：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成5mg/ml的分散液；

第二步，将pvp溶于乙醇中并滴加到碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，pvp与碳纳米管的质量比为2。

第三步，将棉花经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得棉花夹好置于管式炉中，惰性气氛下焙烧1h，制得n掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸。焙烧温度为800℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的n掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在0.2c下循环100圈，首圈放电容量为1235.6mah/g，容量保持率为79.1%，在2c下仍有825.2mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例3：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成0.5mg/ml的分散液；

第二步，将pss溶于乙醇中并滴加到碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，pss与碳纳米管的质量比为1。

第三步，将滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧1h，制得s掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸。焙烧温度为800℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的s掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在0.2c下循环100圈，首圈放电容量为1245.3mah/g，容量保持率为78.5%，在2c下仍有813.1mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例4：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成0.5mg/ml的分散液；

第二步，将pss溶于乙醇中并滴加到碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，pss与碳纳米管的质量比为0.5。

第三步，将棉花经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得棉花夹好置于管式炉中，惰性气氛下焙烧2h，制得s掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸。焙烧温度为700℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的s掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在0.2c下循环100圈，首圈放电容量为1215.4mah/g，容量保持率为80.3%，在2c下仍有824.3mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例5：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成1mg/ml的分散液；

第二步，将单链dna溶于去离子水中并滴加到碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，单链dna与碳纳米管的质量比为2。

第三步，将棉花经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得棉花夹好置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5h，制得n、p共掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸。焙烧温度为900℃，升温和降温速率为5℃/min。

将制得的s掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸作为隔层组装成锂硫电池，在0.2c下循环100圈，首圈放电容量为1224.5mah/g，容量保持率为78.6%，在2c下仍有816.4mah/g的容量，具有良好的循环稳定性和倍率性能。

实施实例6：

第一步，将碳纳米管超声分散于去乙醇中，超声1h，制成1mg/ml的分散液；

第二步，将单链dna溶于去离子水中并滴加到碳纳米管分散液中，超声分散一定时间，形成稳定的分散液，单链dna与碳纳米管的质量比为1。

第三步，将滤纸经过去离子水和乙醇超声清洗烘干之后，浸入第二步制得的分散液中浸泡24h，取出烘干；

第四步，第三步所得滤纸置于管式炉中，惰性气氛下焙烧0.5h，制得n、p共掺杂碳纳米管修饰碳纤维纸。焙烧温度为800℃，升温和降温速率为5℃/min。

图2是纯的碳纤维纸（a，b）和n、p共掺碳纳米管修饰的碳纤维纸（c，d）的sem图片。如图所示，未修饰的碳纤维纸表面光滑，而经过杂原子掺杂碳纳米管修饰的碳纤维纸，表面出现了很多的碳纳米管，证明碳纳米管很好的修饰在碳纤维的表面。

图3是n、p共掺碳纳米管修饰的碳纤维纸的map图。如图所示，n和p杂原子均匀地分布在样品的表面，掺杂量分别为3.2%和0.4%。

图4是n、p共掺碳纳米管修饰的碳纤维纸和未修饰的碳纤维纸作为锂硫电池隔层时，电池的倍率性能对比图。从图中可以看出在每一个倍率下，n、p共掺碳纳米管修饰的碳纤维纸作为隔层时，在0.2c下循环，首圈放电容量为1235.6mah/g，在2c下仍有813.5mah/g的容量。这都比未修饰的碳纤维纸高，而且稳定性也更好。