本发明属于电池电解液的
技术领域：
，涉及一种电池电解液的添加剂，具体涉及将环状硅酸酯化合物应用于电池电解液中。通过向锂电池电解液中加入环状硅酸酯化合物，使电池低温放电特性和寿命周期特性出色；即使电池在完全充电状态下储存于高温或正进行充电/放电过程，基于碳酸酯的有机溶剂的分解反应也会受到抑制，从而解决了膨胀问题，电池的高温寿命周期特性也获得了改善。
背景技术：
近来，对能量存储技术的关注不断增加。随着能量存储技术向诸如手提电话、可携式摄像机、笔记本电脑、个人电脑以及电动车辆等设备的延伸，对用作此类电子设备的能量来源的高能量密度电池的需求也在增加。锂离子二次电池是最令人满意的电池之一，目前正在积极进行多种对其改进的研究。在目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂二次电池包括一个由能够嵌入或脱出锂离子的碳材料制成的阳极，一个由含锂氧化物制成的阴极和一种通过将适量锂盐溶于混合有机溶剂中而制备的非水电解质溶液。随着人们对锂离子电池的能量密度提出越来越高的要求，常规锂离子电池已经不能满足人们的需求。目前为了提高锂离子电池的能量密度，研究者通常采用开发高容量、高工作电压的正极材料来解决此问题，如提高锂钴复合氧化物、锂锰复合氧化物的工作电压，开发高工作电压的锂镍锰复合氧化物等。然而，这些正极材料在高电压下溶剂发生结构改变，过渡金属容易发生溶解，并且会在负极上沉积，另外，常用的电解液，通常会在高于4v的电压下发生分解，产气，从而会导致电池性能的降低。为了解决以上问题，研究者通常会对正极材料进行表面保护包覆或者掺杂来提高高电压下的循环性能，但是这些方法往往会伴随着电池可容量的损失，而且制作工艺繁琐，制造成本增加。通过开发新型高电压电解液取代目前常用的电解液体系是实现高电压锂离子电池商业化的改善途径之一。技术实现要素：本发明为解决上述问题，提出了将环状硅酸酯化合物用于电池电解液中，从而改善电池的高温、常温、低温循环性能，提高电池的使用寿命。本发明为实现其目的采用的技术方案是：环状硅酸酯化合物于电池电解液中的应用，环状硅酸酯化合物作为添加剂加入到电池电解液中，添加量为电池电解液质量的0.01-10％。所述环状硅酸酯化合物的结构如下式所示：其中n≥2，r1、r2选自c1-c8直链烷基或支链烷基，当n＝2或3时，r1、r2不同时为甲基。所述的电池电解液包括质量比为(15-20)：(70-80)：(0.01-10)锂盐、有机溶剂和环状硅酸酯化合物。所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、三氟乙酸甲酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸丁酯中的一种或多种。所述的锂盐选自lipf6、libf4、liso3cf3、liclo4、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3中的一种或多种。本发明的有益效果是：添加环状硅酸酯化合物的电池电解液，充放效率高、循环性能好，能满足60℃条件下的以1c充放电循环300次容量保持率大于75％的充放要求，尤其可改善锂电池的高温循环性能；低温性能好，可增加电池的储存性能，不影响锂电池的其他性能。锂离子电池循环寿命长、气胀率低、高温性能良好，电池工作电压可达5v。本发明环状硅酸酯化合物可改善电池电解液的性能，从而提高电池的性能，通过在电解液中加入本发明的环状硅酸酯化合物，抑制了电解液的还原分解，从而不仅抑制了气体的产生，而且还提高了电池的可逆比容量。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。一、具体实施例实施例1电池电解液包括质量比为20：79.99：0.01锂盐、有机溶剂和环状硅酸酯化合物。所述有机溶剂为体积比40:60的碳酸乙烯酯、三氟乙酸甲酯。所述的锂盐为lipf6，浓度1mol/l。添加剂为二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯，纯度99.6％，水分含量34ppm，酸值42ppm实施例2电池电解液包括质量比为20：70：10锂盐、有机溶剂和环状硅酸酯化合物。所述有机溶剂为体积比30：40：30的碳酸丙烯酯、丙酸甲酯、三氟乙酸丁酯。所述的锂盐为libf4，浓度1mol/l。添加剂为二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯，纯度99.72％，水分含量28ppm，酸值32ppm。实施例3电池电解液包括质量比为15：80：5锂盐、有机溶剂和环状硅酸酯化合物。所述有机溶剂为体积比50:50的γ-丁内酯、碳酸二乙酯。所述的锂盐为lipf6，浓度1mol/l。添加剂为二乙基硅酸乙二醇酯，纯度99.68％，水分含量30ppm，酸值37ppm。实施例4电池电解液包括质量比为17：77：6锂盐、有机溶剂和环状硅酸酯化合物。所述有机溶剂为体积比40：30：30的碳酸二甲酯、三氟乙酸甲酯、丙酸乙酯。所述的锂盐为liso3f3，浓度1mol/l。添加剂为甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯，纯度99.79％，水分含量26ppm，酸值35ppm。实施例5电池电解液包括质量比为18：79.8：2.2锂盐、有机溶剂和环状硅酸酯化合物。所述有机溶剂为体积比60:40的γ-戊内酯、碳酸甲乙酯。所述的锂盐为li(cf3so2)3，浓度1mol/l。添加剂为二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯，纯度99.68％，水分含量27ppm，酸值33ppm。上述实施例中的环状硅酸酯由下述方法制备，以ho-(ch2)n-oh和为原料，其中n≥2，r1、r2选自c1-c8直链烷基或支链烷基，当n＝2或3时，r1、r2不同时为甲基，包括以下步骤：将ho-(ch2)n-oh溶于有机溶剂中，然后于20-30℃条件下滴加滴加过程控制温度不超过35℃，滴加完毕后，升温至50-150℃，进行保温反应，然后加入缚酸剂，调ph值为5-6，搅拌20-30min，趁热抽滤，滤液蒸馏后，得到电池电解液中用的环状硅酸酯化合物。ho-(ch2)n-oh和的摩尔比为(1.1-1.3)：1。所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、乙腈、二氯乙烷、二氧六环、二乙二醇二甲醚、四氯乙烷、甲苯或二甲苯。缚酸剂选自三乙胺、n,n-二甲基苯胺、三聚氰胺或吡啶。缚酸剂的加入量为环状硅酸酯化合物理论质量的1-3％。滴加时，将按体积比1:2:3分为三份，然后控制三次的滴加时间依次为8min、10min、12min。该控制是为了降低在合成环状硅酸酯化合物时水分和酸值的含量，通过分三次加入的方式，按体积比1:2:3的比例、8min、10min、12min的添加时间，使得合成的环状硅酸酯化合物水分含量低、酸值低。升温至50-150℃采用阶段式升温，首先以0.5-1℃/min的升温速率加热10-15min，然后以3-5℃/min的升温速率加热15-20min，再以0.5-1℃/min的升温速率加热5-10min。通过采用本发明控制的阶段式升温方式，可以缩短升温所用时间，关键是该控制结合前期的三次添加方式，使得后期保温反应的时间仅需1-2h，大大缩短了保温反应的时间，所得产物的收率、纯度均高。二、应用试验组装电池进行循环性能测试，以钴酸锂为正极材料，负极采用中间相碳微球，正负极集流体分布为铝箔和铜箔，隔膜采用陶瓷隔膜组成软包电池，注入电解液后，在手套箱中组装成软包电池，静置8小时后进行测试。所述电解液是通过将碳酸乙烯酯与三氟乙酸甲酯以4:6的容积比混合的混合溶剂中溶解lipf6以获得1.0m溶液，且将该溶液作为基电解液。以添加有电解液重量1％本发明环状硅酸酯化合物的锂电池为实验组、不添加的锂电池空白组、添加现有环状硅酸酯化合物的锂电池为对照组进行电池性能对比，具体分组如下：实验组：实验组1：添加二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯，纯度99.6％，水分含量34ppm，酸值42ppm；实验组2：添加二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯，纯度99.72％，水分含量28ppm，酸值32ppm；实验组3：添加二乙基硅酸乙二醇酯，纯度99.68％，水分含量30ppm，酸值37ppm；实验组4：添加甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯，纯度99.79％，水分含量26ppm，酸值35ppm。对照组：对照1：二甲基硅酸-1,4-丁二醇酯纯度95％，水分含量34ppm，酸值42ppm；对照2：二甲基硅酸-1,5-戊二醇酯纯度99.72％，水分含量143ppm，酸值156ppm；对照3：二乙基硅酸乙二醇酯纯度94％，水分含量138ppm，酸值147ppm；对照4：甲基乙基硅酸-1,3-丙二醇酯纯度99.79％，水分含量131ppm，酸值142ppm。为进一步提高电解液的性能，我们研究了优化处理，在上述所有试验组和对照组中均加入电解液质量0.03％的4-甲基-3-氧代四氢噻吩-2-甲酸甲酯。1、锂离子电池低温性能将锂离子电池以0.2c(c指电池的额定容量)充电结束后，将电池放入-20℃的低温箱中恒温16-24h，然后以0.2c放电至终止电压，记录放电时长、外观形态。结果如下表1项目放电时长h电池外观实验组15.3无变形、无爆裂实验组25.7无变形、无爆裂实验组35.5无变形、无爆裂实验组45.3无变形、无爆裂对照14.2轻微变形、无爆裂对照24.5无变形、无爆裂对照34轻微变形、无爆裂对照44.5无变形、无爆裂空白组3电池变形、爆裂由表1可以看出，添加环状硅酸酯化合物后可以提高锂离子电池的低温性能，由表1的数据对比可以看出，所添加的环状硅酸酯的纯度、水分、酸值对低温放置后的电池放电时长和电池外观有影响，提高环状硅酸酯化合物的纯度、降低其酸值和水分含量是提高电解液及电池性能的关键。2、分别于60℃循环后，测定容量保持率，结果如下表2：表2由表2可以看出，添加环状硅酸酯化合物后可以提高锂离子电池的高温循环性能，由表2的数据对比可知，所添加的环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分的高低对电池高温循环性能的改善有影响，提高环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分可以进一步改善电池的高温循环性能。进一步的，我们研究了优化设计，通过加入4-甲基-3-氧代四氢噻吩-2-甲酸甲酯，可以进一步提高电池电解液的性能，取得了更有的效果。3、分别进行80℃/7d存储性能测试，下列表3是电池经标准充放电后再80℃存放7天，随后测量电池的容量保持率和容量恢复率。表3由表3可以看出，通过向电池电解液中加入环状硅酸酯化合物，可明显改善电池的高温储存性能，由表3的数据对比可知，环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分的高低对改善电池的高温储存性能存在影响，因此，提高环状硅酸酯化合物的纯度、降低其酸值和水分含量是进一步改善电池高温性能的关键。4、阻燃性能1)以1.0c电流恒流将电池充电至5v，然后恒压充电至电流降至0.05c，充电停止；2)把电池放在热箱中，以5℃/min的升温速度从25℃开始升温至180℃，到达180℃后维持温度不变，然后开始计时，1h后观察电池的状态，通过该测试的标准为：电池无冒烟，无起火，无爆炸，其中每组10支电池。各个电池的热箱测试的结果如表4所示。通过上述热箱测试，表征电池的安全性能。表4项目热箱测试后的状态实验组110支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象实验组210支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象实验组310支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象实验组410支电池均通过，没有冒烟、起火、爆炸现象对照19支电池均通过，1支冒烟对照29支电池均通过，1支轻微冒烟对照39支电池均通过，1支冒烟对照49支电池均通过，1支轻微冒烟空白组8支冒烟，1支起火、1支爆炸由表4可以看出，在电池电解液中添加环状硅酸酯化合物可以提高电池的阻燃性能，由表4的试验对比可知，环状硅酸酯化合物的纯度、酸值和水分是影响其阻燃效果的关键，因此应提高环状硅酸酯化合物的纯度，降低环状硅酸酯的酸值和水分含量才能进一步提高电池的性能。5、电导率、内阻检测用电池内阻测试仪测试电池的内阻，以未添加环状硅酸酯化合物的基础电解液的内阻为1，考察添加环状硅酸酯化合物后内阻的变化；以未添加环状硅酸酯化合物的基础电解液的电导率为1，考察添加环状硅酸酯化合物后电导率的变化。考察结果见表5。表5项目电导率％内阻％实验组1+18.3-6.3实验组2+17.6-5.8实验组3+17.8-5.6实验组4+18.2-6.1对照1+5.3.-2.3对照2+6.2-2.5对照3+5.1-2.1对照4+6.4-2.4注：+表示增加，-表示降低。由上述表5可知，加入环状硅酸酯化合物后，可以改善电池的电导率和内阻问题，由表5的数据对比可知，添加的环状硅酸酯的纯度、酸值和水分是影响其改善电池电导率和内阻问题的关键，因此，提高所加入的环状硅酸酯化合物的纯度、降低其酸值和水分含量是进一步提高电池电导率、降低电池内阻的解决方式。当前第1页12