本发明涉及锂电池
技术领域：
，具体涉及一种全离子液体电解液及含有该电解液的锂电池。
背景技术：
锂电池由于其电压高，比能量大，循环寿命长和无记忆效应等优良的电池性能，自1990年问世以来获得迅猛发展，已成为21世纪主流电池，在航空、航天、航海、通讯及电子器械等领域得到了广泛的应用。随着移动电子设备，电动汽车的迅猛发展，在锂电池的容量和能量密度不断增大的同时，锂电池的安全问题已经成为制约其发展与应用的关键。目前市场上的锂电池多采用易燃有机溶剂(碳酸酯类)与锂盐组成的混合电解液。当锂电池处于过充、过放、针刺、挤压、内短路、高温等情况下，电解液极易瞬间起火产生大量热量，导致热失控，造成安全事故。因此研究安全、高效的锂电池电解液，杜绝起火隐患，是解决锂电池安全问题的关键所在。室温下表现为液态的离子液体具有不挥发、耐热性高、液态温度范围宽(可达300度)、不易燃性、及高化学稳定性，近年来离子液体作为“绿色液体”倍受瞩目，有关离子液体作为锂电池电解液的研究引起学术界的广泛兴趣和产业界的极大期待。一方面利用离子液体的某种特定功能，如低温、高压、阻燃等，作为添加剂离子液体被用来部分替代有机溶剂而组成锂电池复合电解液，考虑到离子液体的粘度较大，类似复合电解液会用有机溶剂来调节电解液体系的粘度，专利文献cn107180993a报道了离子液体1-乙基-3-甲基咪唑啉双(三氟甲基磺酰基)亚胺在有机碳酸酯体系并复合添加剂可作为锂电池低温电解液；专利文献cn103618111a提供一种耐高压的锂二次电池电解液，该电解液包含腈基官能团化的离子液体、氢氟醚、非水有机溶剂(碳酸酯或者羧酸酯)和添加剂。类似地在专利文献cn101087035a、专利文献cn106876787a中设计的复合离子液体电解液均采用有机碳酸酯溶剂调节离子液体电解液体系的粘度。锂电池复合电解液只是在有限程度地解决了电解液易燃的问题，而且存在离子液体和传统碳酸酯溶剂的同相相容性问题，以及在循环充放电过程中因碳酸酯溶剂的不断消耗导致离子液体复合电解液的体系遭到破坏、造成电池的循环寿命降低。一方面在尝试离子液体全部替代有机溶剂，全离子液体电解液存在对石墨材料负极及隔膜浸润和兼容的问题，是该类电解液设计时需要解决面临的问题。如专利文献cn106920910a通过采用一种安全性纤维素无纺布隔膜取代聚烯烃隔膜以改善全离子液体电解液对聚烯烃隔膜浸润性不好的问题，但是没有提及负极浸润性的问题。因此，对于锂电池全离子液体电解液，存在的问题是具有高粘度的离子液体向多孔材料如电极和隔膜中的浸渗差。目前有关增加锂电池全离子液体电解液对电极和隔膜浸润能力的方法一是通过溶剂稀释降低粘度增加离子液体的离子迁移速度，二是通过添加传统表面活性剂增加离子液体对电极和隔膜的浸润能力。可用于锂电池电解液用的非水溶剂非常有限，商品化使用的碳酸酯类溶剂存在诸多的安全隐患；传统表面活性剂与离子液体存在相容性的问题，而且需要添加碳酸酯类非水溶剂增加传统表面活性剂的溶解度。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供一种全离子液体电解液及含有该电解液的锂电池，该全离子液体电解液包含两种离子液体和含量不超过5％的成膜添加剂。所采用离子液体中，其一作为主溶剂，其二是离子液体表面活性剂作为辅助溶剂。该电解液具有不燃性、宽的锂离子电解液使用的温度范围、良好的对隔膜和电极材料的浸润性；电解液中的两种离子液体和电解质锂盐具有相同的阴离子，既保证了很好的电解质间的相溶性，又可阻止电解液体系中因不同的阴离子可能发生的离子交换重排导致的电解液体系变质。本发明采用技术方案为：一种全离子液体电解液，包括溶剂、添加剂和锂盐，所述溶剂为全离子液体，是以离子液体为主溶剂、以具有表面活性的离子液体为辅助溶剂；该电解液体系阴离子采用具有亚胺共轭体系的双三氟甲基磺酰亚胺[n(cf3so2)2]-，该电解液体系阳离子采用咪唑类阳离子。所述一种全离子液体电解液，所述主溶剂、辅助溶剂和添加剂按重量百分比为：主溶剂60-95％辅助溶剂1-35％添加剂0.1-5％每升主溶剂、辅助溶剂和添加剂的混合物中加入锂盐0.9-3.2mol。所述一种全离子液体电解液，所述主溶剂、辅助溶剂和添加剂按重量百分比为：主溶剂80-95％辅助溶剂3-15％添加剂0.1-5％。所述一种全离子液体电解液，所述主溶剂为离子液体1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，结构式如(ⅰ)所示；所述辅助溶剂为离子液体1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，结构式如(ⅱ)所示；所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，结果式如(ⅲ)所示；所述一种全离子液体电解液，所述添加剂为可在正、负极形成sei膜的物质，具体为碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)中的一种或一种以上混合。一种含有全离子液体电解液的锂电池，包括电芯和电解液，所述电芯包括正极、隔膜和负极；所述电解液为权利要求1-5任一项所述的全离子液体电解液。所述的锂电池，所述负极的负极活性材料选自石墨材料。所述的锂电池，所述隔膜选自多孔聚烯烃化合物、纤维素、或玻璃纤维。所述的锂电池，所述正极活性物质选自过渡金属嵌锂化合物。本发明具有以下有益效果：本发明全离子液体电解液体系的设计综合考虑锂电池电解液的电化学和化学热力学稳定性、粘度、锂盐在锂电池电解液体系中的溶解度、锂离子在锂电池电解液体系的迁移数、对负极和隔膜的浸润能力、在负极的电化学行为、体系内各组分的匹配状况、工作温度范围、以及商用成本等因素，以追求整体最优为原则。本发明全离子液体电解液体系阴离子采用具有亚胺共轭体系的双三氟甲基磺酰亚胺[n(cf3so2)2]-，基于以下原因：一是双三氟甲基磺酰亚胺[n(cf3so2)2]-电化学窗口较宽、粘度较低、对水和空气更为稳定；二是作为电解质锂盐的li[n(cf3so2)2]充电时在阳极表面生成了均匀的钝化膜，具有良好的阳极性能，在所选用的离子液体电解液体系中溶解度高、且已经商品化；三是在已有众多研究的离子液体中，[n(cf3so2)2]–的体积相对较大，而阴离子的体积增大会降低离子液体的熔点，阴离子的影响按离子液体熔点高低排列如下:cl-＞[pf6]-＞[bf4]-＞br-＞[n(cf3so2)2]-；最后，大体积的[n(cf3so2)2]–具有更好的电荷分散能力，有效的降低了离子间的相互作用力，显示出更低的粘度，有助于匹配相对低粘度的离子液体。本发明全离子液体电解液体系阳离子采用咪唑类阳离子，作为电解液主溶剂的离子液体选用1-丙基-3-甲基咪唑阳离子，阳离子中有机基团的多少和长短能显著改变离子液体的粘度、熔点等性质，如1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亚胺的粘度为34mpa·s，熔点为-15℃，而当阳离子为1,2一二甲基一3一丙基咪唑时，其粘度和熔点分别上升到60mpaos和15℃，为使电解液具备更宽的工作环境温度，本发明全离子液体电解液的主溶剂离子液体的阳离子采用1-丙基-3-甲基咪唑，该阳离子与电解液体系中双三氟甲基磺酰亚胺阴离子组成的离子液体的熔点-87℃，分解温度452℃，同时具备较低的粘度(43.7cp)。咪唑类阳离子中的2位上的酸性质子具有还原性，会在c负极上分解，但是已知的sei负极成膜技术可弥补该该缺陷，例如在发明全离子液体电解液体系中添加少量的碳酸亚乙烯酯，或(和)氟代碳酸乙烯酯，或(和)三(三甲基硅烷)磷酸酯等，这些成膜添加剂先于所选用的离子液体在负极形成钝化保护膜。为增加电解液对负极和隔膜的浸润能力，本发明全离子液体电解液体系采用具有表面活性的离子液体作为辅剂。离子液体具有表面活性的研究始于2001，离子液体表面活性剂将表面活性剂和离子液体结合起来兼有两者的性质，研究发现离子液体表面活性剂降低界面张力的能力优于同等长度碳链的传统表面活性剂。专利文献cn105552430a在非水碳酸酯作溶剂的电解液中以具有两亲作用的离子液体作为添加剂来改善电解液对隔膜和电极材料的浸润能力，本发明全离子液体电解液采用的1-辛基-3-甲基咪唑阳离子与全离子液体电解液体系中双三氟甲基磺酰亚胺阴离子组成的离子液体具有优异的表面活性能力，可以降低电解液在负极和隔膜的界面张力，传统表面活性剂在离子液体中的溶解通常需要引入有机溶剂助溶或避免产生分相。本发明全离子液体电解液中的两种离子液体和电解质锂盐具有相同的阴离子，这样的匹配关系既保证了很好的离子液体与离子液体之间、离子液体与锂盐之间的相溶性，又可阻止电解液体系中因不同的阴离子可能发生的离子交换重排导致的电解液体系变质。具体实施方式为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。(一)一种全离子液体电解液包括主溶剂离子液体1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、辅助溶剂离子液体表面活性剂1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐、添加剂和锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂。所述离子液体溶剂1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐具有如下分子结构式：所述离子液体表面活性剂1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐具有如下分子结构式：所述锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂具有如下分子结构式：上述全离子液体电解液中，主溶剂、辅助溶剂和添加剂按重量百分比为：主溶剂60-95％辅助溶剂1-35％添加剂0.1-5％每升主溶剂、辅助溶剂和添加剂的混合物中加入锂盐0.9-3.2mol，进一步优选为2.5mol/l。优选地，该全离子液体电解液中主溶剂、辅助溶剂和添加剂按重量百分比为：主溶剂80-95％辅助溶剂3-15％添加剂0.1-5％。该全离子液体电解液的离子液体、离子液体表面活性剂、锂盐具有相同的阴离子，这种组合可以使离子液体与离子液体之间、离子液体与锂盐之间有很好的互溶性，保证电解液体系的均一，同时阻止循环充放电过程中电解液体系内部由于电解液体系阴离子的不同而发生的离子交换重排导致的电解液变质。所述离子液体表面活性剂增强所述全离子液体电解液对隔膜和负极材料的润湿能力，本发明提供的全离子液体电解液所采用的原料均已商品化。所述添加剂为成膜助剂，该成膜添加剂可以优先在负极成膜，起到阻止电解液中离子液体在负极表面上的分解。优选地，所述添加剂包括碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)中的一种或一种以上混合；所述添加剂在负极的还原电位都低于所述离子液体在负极的还原电位，循环充放电过程中所述成膜助剂率先在负极形成sei膜从而阻止所述离子液体在负极的分解，并可减少全电池阻抗。(二)一种含有上述全离子液体电解液的锂电池包括电芯和电解液，所述电芯包括正极、隔膜和负极；所述电解液为上述(一)全离子液体电解液。优选地该锂电池负极的负极活性材料选自石墨材料。隔膜选自多孔聚烯烃化合物、纤维素、或玻璃纤维。正极活性物质选自过渡金属嵌锂化合物。(三)性能测试下述所有对比例和实施例均进行如下性能测试性能测试：1)燃烧测试：将1ml全离子液体电解液加入溶积为2ml的铁壳中，采用明火引燃进行可燃性测试，测试结果见表2。2)25℃循环测试：使用nmc532为正极材料，石墨为负极材料的18650电池，测试电池在25℃条件下以0.5c充电至4.2v，然后1c放电至3.0v进行循环试验，测试的首次效率，容量衰减至初始容量80％时的循环次数，测试结果见表2。3)-30℃0.2c放电性能测试：将化成后的电池用0.5c电流常温下恒流恒压充至4.2v，在-30℃搁置180分钟，以-30℃0.2c放电至2.75v，放电率见表3。实施例1-9该实施例用于说明本发明提供的全离子液体电解液及其锂电池,全离子液体电解液的基本组成见表1。对比例1以供应商a提供的电解液2688h为对比例1，电解液的基本组成见表1。对比例2以供应商b提供的电解液2365a为对比例2，电解液的基本组成见表1。表1对比例及实施例电解液组成表225℃循环测试首次效率容量衰减至80％时的循环次数是否可燃对比例186.5％533可燃对比例286.1％581可燃实施例193.2％750不可燃实施例293.0％735不可燃实施例393.5％761不可燃实施例494.1％788不可燃实施例594.5％801不可燃实施例690.6％680不可燃实施例791.1％698不可燃实施例892.9％724不可燃实施例997.8％701不可燃表3-30℃放电率测试当前第1页12