一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于电池负极材料制备领域，具体涉及一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料、制备方法及其应用。

背景技术

锂离子电池是目前广泛使用的小型二次电池，其具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长、无污染等优点。锂离子电池的负极材料主要有碳材料、金属氧化物、合金材料等。

尽管金属氧化物负极材料的容量比商用碳负极材料要高，但其在循环稳定性方面不及碳材料，且倍率性能低。因此，如何改善金属氧化物负极材料的循环稳定性和提高倍率性能，是发展金属氧化物负极材料一个至关重要的课题。金属氧化物尺寸、形貌、多孔结构等都将影响其性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料及其制备方法，利用高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液，加入ctab和氨水，在水和多元醇的环境下，氧化还原得到均匀的纳米尺寸的纳米棒结构，纳米棒直径5-80nm，长度50-1000nm。

本发明还提供了一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。独特的纳米棒结构复合材料，防止使用过程中粉化、团聚，而且，容量衰减慢，具有优异的循环性能。在电流密度100ma/g时恒电流充放电，首次放电比容量为851mah/g，100次循环后仍大于750mah/g。

本发明具体技术方案如下：

一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)将高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液混匀后，超声条件下加入多元醇，混匀，得混合溶液；

2)向步骤1)制备的混合体系中加入ctab和氨水，混匀后，密封，加热反应；反应结束后，洗涤，干燥，冷却至室温，即得。

进一步的，步骤1)混合溶液中高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为1:10-12。

步骤1)中高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液的混合溶液与多元醇的体积比为9-13:0.8-1.5。

步骤1)中所述多元醇选自乙二醇或丙三醇。

优选的，步骤1)中加入多元醇后超声分散20-30min。

步骤2)中加入ctab和氨水后，体系中高锰酸钾浓度为0.001—0.05mol/l，高锰酸钾、ctab和氨水中氨的摩尔比为1：2-3:4-7。

步骤2)中所述加热反应是指在150-165℃条件下反应8-18h。

本发明提供的一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料，采用上述方法制备得到，复合材料尺寸均匀，为纳米尺寸的纳米棒结构，纳米棒直径5-80nm，长度50-1000nm。

本发明提供的一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，具体应用方法为：

将炭黑、二氧化锰-四氧化三锰复合材料和粘结剂加入到去离子水中，搅拌匀混，即得负极浆料。二氧化锰-四氧化三锰复合材料、炭黑、粘结剂和去离子水质量比100:2:4:113。

将所得负极浆料均匀的涂覆在金属集流体上，控制涂覆厚度为50-60μm，然后烘干，压片，冲片即得到可用作锂离子电池负极的负极片。与离子锂电池正极片组装成电池，进行试验，以100mah/g的电流密度进行充放电循环，测试负极容量和循环寿命，首次放电比容量为851mah/g，100次循环后仍大于750mah/g。

与现有技术相比，本发明提供的二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，在制备过程中超声条件下加入多元醇，使多元醇与锰源充分混合，多元醇含羟基丰富，具有良好的亲水性，然后加入ctab十六烷基三甲基溴化铵和氨水，氨水提供碱性环境，有利于锰离子水解氧化，进而发生氧化还原反应。ctab具有正离子吸附作用，而且基团大空间位阻大，迫使二氧化锰-四氧化三锰只能在特定区域生长，同时，ctab作为表面活性剂，与多元醇共同作用，降低表面能，最终使产品生长为纳米棒状结构。而且，超声条件下加入多元醇，混合更充分，分散更均匀，所以反应更均匀彻底，产品尺寸为纳米级。本发明生产的纳米级棒状结构可以防止充放电过程中粉化或团聚，而且，纳米尺寸有利于提高比容量，棒状结构增加电极的电子传导性，因此容量衰减慢，具有优异的循环性能。在电流密度100ma/g时恒电流充放电，首次放电比容量为851mah/g，100次循环后仍大于750mah/g。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二氧化锰-四氧化三锰复合材料的xrd图。

具体实施方式

实施例1

一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)将10ml0.05mol/l高锰酸钾溶液和10ml0.5mol/l硫酸锰溶液混匀后，高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为1:10，超声条件下加入丙三醇2ml，超声分散30min,混匀，得混合溶液；

2)向步骤1)制备的混合体系中加入0.365gctab和25wt％的氨水0.5ml，混匀后，密封，加热至155℃条件下反应12h；反应结束后，洗涤，干燥，冷却至室温，即得。

一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料，采用上述方法制备得到，复合材料尺寸均匀，为纳米尺寸的纳米棒结构，纳米棒直径5-80nm，长度50-1000nm。

实施例2

一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，具体应用方法为：

将炭黑、实施例1制备的二氧化锰-四氧化三锰复合材料和粘结剂加入到去离子水中，搅拌匀混，即得负极浆料。二氧化锰-四氧化三锰复合材料、炭黑、粘结剂和去离子水质量比100:2:4:113。将所得负极浆料均匀的涂覆在金属集流体上，控制涂覆厚度为50-60μm，然后烘干，压片，冲片即得到可用作锂离子电池负极的负极片。与离子锂电池正极片组装成电池，进行试验，以100mah/g的电流密度进行充放电循环，测试负极容量和循环寿命，首次放电比容量为851mah/g，100次循环后为764mah/g。

实施例3

一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤:

1)将10ml0.05mol/l高锰酸钾溶液和10ml0.5mol/l硫酸锰溶液混匀后，高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为1:10，超声条件下加入乙二醇2ml，超声分散30min,混匀，得混合溶液；

2)向步骤1)制备的混合体系中加入0.365gctab和25wt％的氨水0.5ml，混匀后，密封，加热至165℃条件下反应10h；反应结束后，洗涤，干燥，冷却至室温，即得。

一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料，采用上述方法制备得到，复合材料尺寸均匀，为纳米尺寸的纳米棒结构，纳米棒直径5-80nm，长度50-1000nm。

实施例4

一种二氧化锰-四氧化三锰复合材料作为锂离子电池负极材料的应用，具体应用方法为：

将炭黑、实施例1制备的二氧化锰-四氧化三锰复合材料和粘结剂加入到去离子水中，搅拌匀混，即得负极浆料。二氧化锰-四氧化三锰复合材料、炭黑、粘结剂和去离子水质量比100:2:4:113。将所得负极浆料均匀的涂覆在金属集流体上，控制涂覆厚度为50-60μm，然后烘干，压片，冲片即得到可用作锂离子电池负极的负极片。与离子锂电池正极片组装成电池，进行试验，以100mah/g的电流密度进行充放电循环，测试负极容量和循环寿命，首次放电比容量为835mah/g，100次循环后为750mah/g。