金属氧化物及其制备方法与流程

本申请涉及一种金属氧化物及其制备方法，还涉及将该金属氧化物用作合成钴酸锂正极材料的前驱体及采用所述钴酸锂正极材料制备锂离子电池。

背景技术

随着电子类的产品如笔记本电脑，手机，掌上游戏机，平板电脑等的普及，大家对其电池的要求也越来越严格。在众多电池中，锂离子电池相比其它铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池等，具有储能密度高、功率密度大、安全性好、环境友好、寿命长、自放电率低及温度适应范围宽等优点。在众多的锂离子电池的正极材料中，钴酸锂凭借较高的放电电压平台和较高的体积能量密度成为了电子产品领域的主流电池材料。

技术实现要素：

钴酸锂的放电克容量会随着工作电压的提高而提高，一般来讲，其工作电压每提高0.1v，钴酸锂的放电克容量可以提高约10％。出于对高能量密度的追求，钴酸锂工作的充电截止电压不断提高，从4.2v、4.3v发展到今天的4.4v。然而，当锂离子电池充电至4.4v以上时，钴酸锂中会有更多的锂离子脱出，导致钴酸锂从六方晶系不可逆地转变为单斜晶系从而丧失可逆嵌入和脱出锂离子的功能；同时，上述过程还伴随着钴离子溶解于电解液中的。也即，锂离子电池在高压充放电环境下会出现不可逆相变和结构坍塌，导致自身层状结构遭到破坏。此外，钴酸锂正极材料会与电解液接触并发生反应，这将导致颗粒表面破坏并发生产气现象，进而影响电池的安全性能，破坏电池的使用寿命。

为了提高钴酸锂在高电压下的循环稳定性和安全性能，可以通过掺杂或者表面包覆对其进行改性。在现有技术中，通常在合成钴酸锂的过程中掺杂一定量的掺杂元素来改善其在高电压充放电条件下的结构稳定性。常规的掺杂方式是将钴源、锂源和掺杂物混合后经高温烧结得到掺杂的钴酸锂材料，然而，上述掺杂方式只能实现掺杂元素在钴源表层的富集，而掺杂元素难以扩散到钴源的体相中以实现体相掺杂。这是由于在反应过程中，先形成少量金属掺杂的钴酸锂物相，随后余下的金属离子扩散至钴酸锂物相中；然而在扩散的过程中，掺杂金属元素离子与锂离子li⁺竞相扩散至钴源体相中，li⁺作为一种轻质金属离子，具有更高的扩散速率；一旦形成了钴酸锂物相，金属离子扩散受阻从而趋于富集在颗粒的表面。故此，采用现有技术的工艺方法实现材料的体相掺杂会存在一定的难度。

为了解决上述技术问题，与现有技术不同，本申请将掺杂过程提前至合成钴酸锂的前驱体阶段中。本申请将co3o4作为钴酸锂的前驱体，并在合成co3o4的过程中将金属元素m掺杂进去以获得经掺杂的前驱体co3-xmxo4。由该前驱体制备的钴酸锂正极材料在高电压充放电环境下具备优异的结构稳定性，且因此改善锂离子电池的循环性能、高温性能及安全性能。同时，本申请还提供了制备该前驱体的方法，该方法成本低廉、流程简单、反应条件易于控制、且适用于工业化生产。

根据本申请的第一方面，本申请提供一种金属氧化物，其通式为co3-xmxo4，其中0＜x≤0.3，其中m为一种或多种金属元素，且其中由扫描电子显微镜的能谱仪测得的m中的一者在两个相同面积区域中的重量百分比的差值为e，其中0＜e≤1％(wt.％)。

在一些实施例中，m包括al、mg、ti、zr、ni、mn、y、sc、v、cr、ga、nb、mo、in、ce、pr、er、yb、lu或w中的至少一种。

在一些实施例中，m在所述金属氧化物中的平均化合价为a，其中约+2≤a≤约+3.5。

在一些实施例中，m在所述金属氧化物中的平均化合价为a，其中a为约+3.0。

在一些实施例中，当m仅为一种金属元素时，m仅为+2或+3价的元素。

在一些实施例中，当m为多种金属元素且所述多种金属元素中的每一者的化合价为+2或+3价时，所述多种金属元素的摩尔含量比例为任意值。

在一些实施例中，当m为多种金属元素且其中一些金属元素的化合价为+3价，另一些金属元素的化合价大于+3价时，所述化合价为+3价的金属元素的摩尔含量占掺杂金属元素总摩尔量的约50％以上。

在一些实施例中，所述金属氧化物为单相结构。

在一些实施例中，所述金属氧化物为四方尖晶石晶体结构。

在一些实施例中，所述金属氧化物在比相应于miller指数(111)衍射峰更小的散射角处无衍射峰。

在一些实施例中，所述金属氧化物的miller指数(311)的衍射峰的累积强度大于miller指数(400)的衍射峰的累积强度。

在一些实施例中，所述金属氧化物用作制备锂离子电池正极材料钴酸锂的前驱体。

根据本申请的第二方面，本申请提供了一种制备上述金属氧化物的方法，其包括以下步骤：将含有m的化合物的溶液、含有co的化合物的溶液与碱溶液混合并反应得到沉淀材料；将所述沉淀材料在约500℃～1000℃下烧结约4～12h，得到金属氧化物co3-xmxo4，其中0＜x≤0.3，其中m为一种或多种金属元素，且其中由扫描电子显微镜的能谱仪测得的m中的一者在两个相同面积区域中的重量百分比的差值为e，其中0＜e≤1％(wt.％)。

在一些实施例中，所述含有m的化合物包括m的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氟化物或氯化物中的至少一者。

在一些实施例中，所述含有m的化合物的溶液中m的摩尔浓度为约0.01mol/l～5mol/l。

在一些实施例中，所述含有m的化合物的溶液的进料速度为约0.1m³/h～0.8m³/h。

在一些实施例中，在混合反应步骤中，采用并流加料法混合所述含有m的化合物的溶液、所述含有co的化合物的溶液与所述碱溶液。

在一些实施例中，在混合反应步骤中，混合溶液的ph值为约6～9。

在一些实施例中，在混合反应步骤中，反应温度为约30℃～60℃，反应时间为约4h～200h。

在一些实施例中，所述含有co的化合物包括氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的至少一者。

在一些实施例中，所述碱溶液包括碳酸氨、碳酸氢氨、氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

根据本申请的第三方面，本申请还利用了金属氧化物co3-xmxo4制备了钴酸锂复合物，其通式为liaco1-ymynbo2+c，其中0.99＜a＜1.05，0＜y≤0.1，0≤b≤0.1；0≤c＜0.2，其中金属元素n分布在所述钴酸锂复合物的表层，且其中m为一种或多种金属元素。

在一些实施例中，所述金属元素n包括al、mg、ti、zr、ni、mn、y、la或sm中的至少一种。

在一些实施例中，所述m包括al、mg、ti、zr、ni、mn、y、sc、v、cr、ga、nb、mo、in、ce、pr、er、yb、lu或w中的至少一种。

根据本申请的第四方面，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包括由上述金属氧化物co3-xmxo4制备的钴酸锂复合物。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经由本申请实施例的实施而阐述。

附图说明

附图显示了本申请的某一实施方案，且与上述描述一起用于进一步理解本申请的技术主旨。然而，不能将本申请所请求的保护范围限于附图。

图1为本申请实施例1所得金属氧化物co2.97al0.03o4的x射线衍射(xrd)图；

图2为本申请实施例1所得金属氧化物co2.97al0.03o4的电子扫描电镜(sem)图。

图3为本申请实施例1所得金属氧化物co2.97al0.03o4的al元素的体相分布图。

图4为本申请实施例1所得金属氧化物co2.97al0.03o4的剖面sem图。

具体实施方式

下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明的目的的具体实例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。

一、锂离子电池的性能测试

1.1.容量测试

在25℃下，以0.5c(1225ma)恒流充电至4.45v，4.45v恒压至0.05c(123ma)，然后0.5c(1225ma)放电至3.0v，得到放电容量，并进一步通过以下计算公式获得放电克容量：放电克容量＝放电容量/正极材料的质量。

1.2.循环性能测试

在25℃下，以0.5c(1225ma)恒流充电至4.45v，4.45v恒压至0.05c(123ma)，然后0.5c(1225ma)放电至3.0v，反复进行上述充放电循环，记录锂离子电池的容量保持率衰减到80％时的循环圈数以表征所得钴酸锂材料的循环性能。

1.3.高温存储性能测试

在25℃下，以0.5c(1225ma)倍率恒定电流充电至电压高于4.45v，进一步在4.45v恒定电压下充电至电流低于0.05c，使其处于4.45v满充状态。测试存储前的满充电池厚度并记为d0。再将满充状态的电池置于85℃烘箱中存储6h后，趁热测试存储后的锂离子电池的厚度并记为d1。

根据下述公式计算电池存储前后的厚度膨胀率：ε＝(d1-d0)/d0×100％

1.4.安全性能测试

在25℃下，以0.5c(1225ma)恒流充电至4.50v，4.50v恒压至0.05c(123ma)，在氩气保护的手套箱内将锂离子电池拆开，取出正极极片后在dmc溶液中清洗，待dmc完全挥发后，从正极极片表面刮下正极材料，称取10mg的正极材料放入特制的铝坩埚中，并加入0.1μl的电解液(与锂离子电池的制备过程相同)后密封进行dsc测试。dsc测试的扫描温度范围为50℃～500℃，升温速率为10℃/min，测试主峰所对应的温度即为释氧温度。

二、具体的实施例

(一)金属氧化物co3-xmxo4

根据本申请的第一方面，本申请选择co3o4作为钴酸锂的前驱体，并在co3o4的颗粒中进行一种或多种金属元素m掺杂，以得到掺杂型的钴酸锂前驱体co3-xmxo4，其中调整掺杂元素m的摩尔含量以使得x处于0＜x≤0.3的范围。显然，此处m的摩尔含量是以co的摩尔含量为基准而确定的。

2.1.1.讨论掺杂元素m在前驱体co3-xmxo4中的分布

为了得到在高电压充放电条件下循环稳定性和安全性能优异的钴酸锂正极材料，我们对掺杂元素m在前驱体co3-xmxo4中的分布进行了研究，其中m为一种或多种金属元素。研究结果表明：当一种或多种金属元素m掺杂至co3o4的体相且m中的一者在两个相同面积区域中的重量百分比的差值e处于0＜e≤1％(wt.％)这一范围内时，由该前驱体co3-xmxo4制备的钴酸锂复合材料能够呈现出优异的电化学性能。

下面结合实施例，对本发明做进一步详细的描述，但是本发明的实施例方式不限于此。

实施例1：

实施例1描述了一种体相掺杂al元素的前驱体氧化物co2.97al0.03o4，以及采用该前驱体氧化物制备的且进一步在其表层进行元素ti和zr包覆的钴酸锂复合材料lico0.99al0.01o2.028ti0.01zr0.004。其制备方法包括以下步骤：

(1)将浓度分别为1mol/l、0.5mol/l和1.1mol/l的cocl2溶液、al(no3)3溶液、碳酸铵溶液并流加入反应釜中混合进行共沉淀反应，得到沉淀材料；

(2)将上述沉淀材料在800℃下烧结8h形成体相掺杂al元素的前驱体氧化物co2.97al0.03o4；

(3)将前驱体氧化物co2.97al0.03o4和li2co3按一定摩尔比例混合，在1000℃下烧结10h，得到lico0.99al0.01o2；

(4)将lico0.99al0.01o2和tio2、zro2按一定摩尔比例混合，在800℃下烧结10h，形成同时具有体相掺杂和表面包覆的高电压正极材料lico0.99al0.01o2.028ti0.01zr0.004。

实施例2-23采用了与实施例1大致相同的制备方法，其区别在于选择不同m元素的溶液以及调整进料浓度和进料速度以得到不同组成的前驱体氧化物co3-xmxo4以及同时具有体相掺杂和表面包覆的高电压正极材料liaco1-ymynbo2+c。对比例1同样采用了与实施例1大致相同的制备方法，只是合成了纯的co3o4，而不掺杂任何m元素。

具体地，图1-3示出了本发明的实施例1所得到的氧化物co2.97al0.03o4，其中al元素掺杂至co3o4的体相中。从图1的xrd图中可以看出，所得到的co2.97al0.03o4为四方尖晶石晶体结构。此外，还可从图1看出，co2.97al0.03o4在比相应于miller指数(111)衍射峰更小的散射角处无衍射峰，且miller指数(311)的衍射峰的累积强度大于(400)的衍射峰的累积强度。这说明co2.97al0.03o4是单相结构，掺杂元素al进入co3o4的晶格中，而不是以al的氧化物的形式与co3o4混合。

图2为所得到的co2.97al0.03o4的sem照片，图3为所得到的co2.97al0.03o4的al元素的体相分布图。从图3可以看出，掺杂元素al分布在co2.97al0.03o4体相中，且由扫描电子显微镜的能谱仪测得al元素在两个相同面积区域中的重量百分比的差值为0.1％。

关于上述提到的al元素在两个相同面积区域中的重量百分比的差值的计算，说明如下。所述掺杂元素的重量百分比是由电子扫描电镜的能谱仪测得的，测试过程为：1.获得co2.97al0.03o4的剖面sem图(参见图4)；2.选定两个相同面积的区域作为研究对象，所选定的两个区域可以为任意两个区域，只要其区域面积相同即可，例如如图4所示的a区域和b区域；3.由扫描电子显微镜的能谱仪测得a区域和b区域中各个元素的重量百分比和原子百分比。表1示出了由电子扫描电镜的能谱仪测得的a区域和b区域中的o、al和co元素的重量百分比和原子百分比，结果如下：

表1：图4中a区域和b区域中的元素重量百分比和原子百分比

再者，参见表2的实施例2-4，本申请还合成了e分别为0.3％、0.6％和1％的co2.97al0.03o4。请注意，上述e值是基于在由实施例2-4所述的样品中随机选取的两个面积相同的区域所得，而此处的区域并不一定或并不限于图4所示的a区域和b区域。将实施例1-4经掺杂的前驱体co2.97al0.03o4与含锂材料混合烧结而制备成钴酸锂正极材料，并进一步对所得钴酸锂正极材料的表面进行ti和zr元素包覆从而得到钴酸锂复合材料lico0.99al0.01o2.028ti0.01zr0.004。相较于未经任何体相掺杂的正极材料li1.01coo2.028ti0.01zr0.004(参见对比例1)而言，实施例1-4所示的lico0.99al0.01o2.028ti0.01zr0.004的结构更为稳定，由其制备的锂离子电池表现出更好的循环性能、高温存储性能和安全性能。

此外，本申请进一步地在co3o4颗粒中掺杂了两种或三种金属元素。研究结果表明：只要所掺杂的多种金属元素中的一种金属元素在两个相同面积区域中的重量百分比的差值e处于0＜e≤1％(wt.％)时，便可得到能够制备出耐高压的钴酸锂材料的前驱体(参见实施例6和9)。

在一些实施例中，所掺杂的多种金属元素中的每一者在两个相同面积区域中的重量百分比的差值e均处于0＜e≤1％(wt.％)，由该co3-xmxo4前驱体制备的且进一步经表面改性的钴酸锂正极材料表现出优异的结构稳定性，且由其制备的锂离子电池具有良好的循环性能、高温存储性能和安全性能(参见实施例5，7和8)。

电化学性能的改进主要归因于：通过将掺杂步骤提前至合成前驱体的阶段能够使得体相掺杂元素(例如，al³⁺)分布在前驱体co2.97al0.03o4以及后续的钴酸锂正极材料lico0.99al0.01o2.028ti0.01zr0.004的体相中，改善了钴酸锂材料的整体结构。一方面，所掺杂的阳离子能够取代钴离子，其中所掺杂的阳离子相较于钴离子能够与氧离子之间形成更强的结合，从而确保钴酸锂材料的层状结构不会因在充放电过程中的发生的氧化还原反应而畸变。另一方面，所掺杂的阳离子能够容纳于锂、钴、氧离子的间隙中；当部分钴离子因氧化反应产生离子半径变化的时候，所掺杂的阳离子能够改善晶格适配性，从而缓解或释放层状结构的骨架变化产生的应力。

2.1.2.讨论掺杂元素和包覆元素的种类

除了实施例1-4所列举的al元素外，基于上述原理，可掺杂的金属元素还包括、但不限于mg、ti、zr、ni、mn、y、sc、v、cr、ga、nb、mo、in、ce、pr、er、yb、lu或w等元素中的一种或多种。

在利用前驱体co3-xmxo4合成体相掺杂的钴酸锂lico1-ymyo2后，若对钴酸锂颗粒lico1-ymyo2进行进一步的表面包覆(例如，对lico1-ymyo2的表层进行表面掺杂或改性)将会获得更好的耐高电压的钴酸锂材料。首先，包覆层本身具有优异的高电压结构稳定性，能够形成稳定的正极材料/电解液界面；其次，包覆层能够将钴酸锂基体与电解质分离，避免高电压下钴酸锂基体与电解液之间的副反应，从而稳定钴酸锂的结构；再者，包覆层本身具有储能作用，在稳定结构的同时，不会牺牲正极材料的克容量。

在本发明的一些实施例中，为实现上述目的，可进行表层包覆的金属元素包括、但不限于al、mg、ti、zr、ni、mn、y、la或sm中的至少一种。

例如，表2中的实施例10-15示出了对co3o4进行不同元素的体相掺杂，且对合成的钴酸锂进行不同元素的表层包覆的实施例。参见表2中的实施例5-10的电化学数据可知，根据本申请的教导，对钴酸锂同时进行体相掺杂和表面包覆所得到的钴酸锂复合物均展现出优异的电化学性能。例如，由实施例10-15所示的正极材料制备的锂离子电池在0.5c的放电电流下的克容量均在180mah/g以上，且均表现出优异的循环性能、高温存储性能和安全性能。然而，应理解，本申请并不仅仅限于所列举的实施例，本领域技术人员可以基于本申请的教导根据实际需要自由选择不同的金属元素进行体相掺杂或表层包覆，均可以得到结构稳定型的高电压钴酸锂正极材料。

2.1.3.讨论掺杂元素的平均化合价

本申请以co3o4作为钴酸锂的前驱体，并对其进行掺杂，其中co的化合价有两种，分别为+2和+3价，且+2和+3价co的摩尔比为1∶2。为了强化钴酸锂本身的层状结构，需要使用与氧原子结合力更强的元素m取代co原子以保证层状结构的骨架在高电压充当电的过程中不会产生畸变。基于此，需要尽可能地选择与co²⁺与co³⁺性质接近的掺杂离子来取代co离子，以减小由取代引起的晶格畸变。

表2示出了实施例16-23所得的钴酸锂前驱体co3-xmxo4，以及由该前驱体制备出了钴酸锂复合正极材料liaco1-ymynbo2+c，其中m和n分别为体相掺杂元素和表层包覆元素。表2中所列出的“前驱体掺杂元素平均化合价态”是由掺杂元素的摩尔量和掺杂元素的化合价计算所得。例如，由实施例11得到的前驱体co2.95ag0.025mg0.025o4，其中掺杂元素为ag⁺和mg²⁺且各自占掺杂摩尔总量的百分比为50％和50％，则前驱体掺杂元素平均化合价态a为(+1)×50％+(+2)×50％＝+1.5。

参见表2中实施例16-23所示的电化学数据可知，相较于掺杂元素的平均化合价a小于约+2或大于约+3.5，掺杂金属元素的平均化合价a处于约+2≤a≤约+3.5这一范围时，所得的钴酸锂材料的电化学性能是较佳的。这是由于当掺杂金属元素的平均化合价越接近co²⁺和co³⁺的化合价，取代反应引起的层状结构的畸变越小，所得材料的结构越稳定。在一些实施例中，掺杂金属元素的平均化合价a为约+3价。

为了使得掺杂金属元素的平均化合价a处于约+2≤a≤约+3.5的范围内，在一些实施例中，当仅掺杂一种金属元素时，所述金属元素仅为+2或+3价的元素。在一些实施例中，当掺杂多种金属元素且任一种金属元素的化合价为+2或+3价时，该金属元素的摩尔含量的比例可为任意值。在一些实施例中，当掺杂多种金属元素且其中一些金属元素的化合价大于+3价，而其他金属元素的化合价等于+3时，则化合价为+3价的元素的摩尔含量占总掺杂元素摩尔含量约50％以上。

2.1.4.讨论co3-xmxo4的晶型

如上所述，掺杂元素对钴酸锂电化学性质的改性主要是基于掺杂元素m会取代钴位，或容纳与锂、钴和氧离子之间的间隙中。因此，所得co3-xmxo4的晶型期待是单相的，即掺杂元素m进入co3o4的晶格中，而非是以m的氧化物的形式混合在co3o4中。

上述晶型结构体现在xrd图中为：co3-xmxo4氧化物在比相应于miller指数(111)衍射峰更小的散射角处无衍射峰；进一步地，miller指数(311)的衍射峰的累积强度大于(400)的衍射峰的累积强度。也即，具有上述晶型结构的co3-xmxo4氧化物为本申请进一步的实施例。

(二)金属氧化物co3-xmxo4的制备方法

根据本申请的第二方面，本申请还提供了用于制备co3-xmxo4氧化物的方法。金属氧化物coxmyo4可以通过液相沉淀工艺和烧结工艺进行制备。液相沉淀工艺是使含有co的化合物和含有m的化合物在水溶液中混合，通过调整混合溶液的ph、加料速度、搅拌速度和反应温度等技术参数，使得不同原子在合成过程同时进行沉淀，实现原子级别的混合。具体地，该合成方法包括以下步骤：

液相沉淀步骤(混合反应步骤)：将含有m的化合物的溶液、含有co的化合物的溶液与碱溶液混合、反应得到沉淀材料；

烧结步骤：将所述沉淀材料在约500℃～1000℃下烧结约4～12h，得到金属氧化物co3-xmxo4。

其中，基于参加反应的含有co的化合物的摩尔量而调节参加反应的含有金属元素m的化合物的摩尔量以调节x的数值，以使得x处于0＜x≤0.3的范围内。其中，调节反应条件来调节m在金属氧化物中的体相分布状态，以使得由扫描电子显微镜的能谱仪测得的金属元素m中的至少一者在两个相同面积区域中的重量百分比的差值e处于0＜e≤1％(wt.％)的范围内。

在一些实施例中，m包括al、mg、ti、zr、ni、mn、y、sc、v、cr、ga、nb、mo、in、ce、pr、er、yb、lu或w等元素中的一种或多种。

在一些实施例中，所述含有m的化合物包括m的硝酸盐、草酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氟化物或氯化物中的至少一者。

在一些实施例中，所述含有co的化合物包括氯化钴、醋酸钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、柠檬酸钴或磷酸钴中的至少一者。

在一些实施例中，所述碱溶液包括碳酸氨、碳酸氢氨、氨水、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。

在一些实施例中，所述含有m的化合物的溶液中m离子的摩尔浓度约为0.01mol/l～5mol/l；所述含有co的化合物的溶液中co离子的摩尔浓度约为1mol/l。

在一些实施例中，所述含有m的化合物的溶液的进料速度约为0.1m³/h～0.8m³/h。

在一些实施例中，在混合反应步骤中，采用并流加料法混合含有金属元素m的化合物的溶液、含有co的化合物的溶液与碱溶液。

在一些实施例中，在混合反应步骤中，控制反应体系的ph约为6～9。

在一些实施例中，在混合反应步骤中，反应温度约为30℃～60℃，反应时间约为4h～200h。

上述制备方法，通过采用液相沉淀法，将掺杂元素和钴离子均匀分布在液相体系中，使得掺杂元素反应完全。在高温烧结过程中，松散结构的前驱体收缩为紧密熔合且具有稳定结构的前驱体co3-xmxo4，其中比钴原子更稳定的掺杂元素原子占据钴位，增强前驱体co3o4的结构稳定性；与此同时，在高温烧结过程中掺杂元素原子会在co3o4体相中进行重新分布，有些掺杂元素原子会进入到晶格结构的间隙，从而缓解在高电压循环中的应力的作用，稳定晶体结构。

(三)由金属氧化物co3-xmxo4制备的钴酸锂复合物liaco1-ymynbo2+c

根据本申请的第三方面，本申请还由前驱体co3-xmxo4制备出了掺杂型钴酸锂复合物liaco1-ymynbo2+c，其中0.99＜a＜1.05，0＜y≤0.1，0≤b≤0.1；0≤c＜0.2。其制备过程如下：

(1)将上述掺杂型前躯体co3-xmxo4与含锂材料混合并进行煅烧可得到掺杂型钴酸锂正极材料liaco1-ymyo2；

(2)将上述掺杂型钴酸锂正极材料liaco1-ymyo2与含有元素n(此处n表示金属元素，而非氮元素)的氧化物按一定比例混合并进行煅烧，形成同时具有体相掺杂和表面包覆的高电压正极材料liaco1-ymynbo2+c。

在一些实施例中，含锂材料包括但不限于氢氧化锂、碳酸锂或锂氧化物中的一种或多种。

在一些实施例中，相对于前驱体中1mol的co原子，含锂材料中锂离子的摩尔数可以约为0.95-1.2mol，或约为0.98-1.05mol。

在一些实施例中，步骤(1)中的煅烧的温度约为600℃～1300℃，步骤(2)中的煅烧的温度约为600℃～1100℃。

(四)锂离子电池

根据本申请的第四方面，本申请还提供了一种锂离子电池，其包括正极、负极、置于正负极片之间的隔膜和电解液，其中所述正极包括由上述金属氧化物co3-xmxo4制备的钴酸锂复合物liaco1-ymynbo2+c。具体的，锂离子电池采用以下方法制备：

正极极片的制备：将活性物质钴酸锂复合物liaco1-ymynbo2+c、导电剂super-p、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比约为97∶1∶2在n-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于al箔上烘干、冷压，得到正极极片。

负极极片的制备：将负极材料人造石墨、增稠剂碳甲基纤维素钠(cmc)、粘结剂丁苯橡胶(sbr)按照重量比约为98∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于cu箔上烘干、冷压，得到负极极片。

以聚乙烯(pe)多孔聚合薄膜作为隔离膜。

将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于阴阳极中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的基础电解液并封装。

如上是本申请所列举的实施例。然而，由于申请人不能穷举所有的实施例，凡是基于本申请的教导而做出的其它等价的实施例均属于本申请的保护范畴。

与现有技术相比，本申请至少具有以下有益的技术效果：本申请采用离子/原子级别混合的液相沉淀法和高温烧结处理合成了体相掺杂的钴氧化物前驱体，避免掺杂元素在正极材料表层的富集。同时，由该钴氧化物前驱体制备的钴酸锂正极材料作为正极活性材料可以有效地改善材料在高电压充放电环境下的结构稳定性，提高了锂离子电池的循环性能、高温性能及安全性能。此外，本申请涉及的制备方法简单，易于操作和控制，适用于工业化生产。

综上，本申请提供了一种简单易行、且适用于工业化生产的方法来制备掺杂的钴酸锂正极材料的前驱体，且由该前驱体制备的钴酸锂正极材料颗粒结构稳定，可有效改善锂离子电池的循环性能、高温性能及安全性能。

如本文中所使用，术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

上文说明摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

表2：实施例和对比例的实验结果