锂金属石墨烯电池以及石墨烯电池的制作方法

本发明涉及电池领域，且特别涉及一种锂金属石墨烯电池以及石墨烯电池。

背景技术

目前，中国新能源汽车动力源以动力锂电池为主，锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔膜材料、正负极材料等。正极材料占有较大比例(正负极材料的质量比为3:1～4：1)，因为正极材料的性能直接影响着锂离子电池的性能，其成本也直接决定电池成本高低。正极浆料由粘合剂、导电剂、正极材料等组成。正极材料作为电动汽车动力锂电池的核心，目前商业化应用于电动汽车的主要包括磷酸铁锂、锰酸锂和包含镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂的三元材料。磷酸铁锂材料具有原材料丰富、循环寿命长、安全性能好等诸多优点。但是由于磷酸铁锂电池一致性和能量密度较低，制约了其在电动汽车领域的发展。锰酸锂材料具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，但是其循环性能及电化学稳定性较差。三元材料可逆比容量高，材料成本较低，但是其安全性能、循环性能、低温性能等多项关键技术需进一步开发。以上正极材料是粉末状的，需要添加导电剂、粘结剂、溶剂配成浆料涂覆到集流体上，从而增加工序。

目前石墨烯在电池正极中主要以导电剂的形式添加到正极材料中，不能充分发挥石墨烯本身的优势。本发明提供的石墨烯电池及其制备的石墨烯正极具有导电性好、可逆比容量高，材料成本较低、循环稳定性高，无需导电剂和粘结剂。可助推新能源电动汽车的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种锂金属石墨烯电池，其具有较高的工作电压和比能量，开路电压为2-4.2v，比能量可达200-600w·h/kg和500-1000w·h/l；电池可在-40～+50℃范围内工作，在常温下电池贮存寿命超过10年，且在贮存和放电过程中无气体析出，安全性能较好。

本发明的另一目的在于提供一种石墨烯电池，该石墨烯电池能够充分发挥石墨烯材料的特点，具有石墨烯氧化还原电容，能够有效发挥锂金属石墨烯电池的优点。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种锂金属石墨烯电池，锂金属石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，所述锂金属石墨烯电池的负极为锂金属，所述锂金属石墨烯电池的电解液为有机溶剂体系，所述锂金属石墨烯电池的隔膜为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，所述锂金属的用量为所述石墨烯电极质量的1-2倍，优选，所述有机溶剂体系为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂、五氟化磷的混合物，电解质为锂盐。本发明提出一种石墨烯电池，其包括上述的锂金属石墨烯电池。

本发明锂金属石墨烯电池和石墨烯电池的有益效果是：本发明提供的锂金属石墨烯电池该电池中石墨烯正极不需要导电炭黑、粘结剂等，保证锂金属石墨烯电池的稳定性，能够提高其可充电性。该电池具有较高的工作电压和比能量，开路电压为2-4.2v，比能量可达200-600w·h/kg和500-1000w·h/l；电池可在-40～+50℃范围内工作，在常温下电池贮存寿命超过10年，且在贮存和放电过程中无气体析出，安全性能较好。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1提供的石墨烯对锂负极在室温下的充放电曲线；

图2为实施例1提供的石墨烯对锂负极在-10℃下的充放电曲线；

图3为实施例1提供的石墨烯对锂负极的电池循环曲线。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的锂金属石墨烯电池以及石墨烯电池进行具体说明。

本发明实施例提供的一种锂金属石墨烯电池，锂金属石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，锂金属石墨烯电池的负极为锂金属，所述锂金属石墨烯电池的电解液为有机溶剂体系，所述锂金属石墨烯电池的隔膜为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，锂金属的用量为石墨烯电极质量的1-2倍。该锂金属石墨烯电池采用上述正极和负极以及上述比例能够使得锂金属石墨烯电池具有较长的使用寿命、循环次数可达几千甚至上万次，使用温度范围宽，可在范围内正常使用。同时保证该锂金属石墨烯电池还具有自放电小、耐过充过放、放电电压平稳、机械性能好等优点。

进一步地，优选，所述有机溶剂体系为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、六氟磷酸锂、五氟化磷的混合物，电解质为锂盐，进一步优选为六氟磷酸锂。

进一步地，该石墨烯电极的制备是通过下述方法进行制备：

以片状石墨纸为原料，将其固定于导电基体上，将该石墨纸和金属电极形成两电极回路，将含有导电胶溶液为电解质，通电反应石墨层间协同插层剥离后得到含有导电胶的片状石墨烯材料。具体地，将膨胀石墨薄片与铂片电极组成两电极回路，浸入导电胶电解质中，选用恒电位阶跃法,通电反应。通电反应的电压为1-4v，时间为0.5-5小时。通电反应结束后在30-60℃的环境下烘干10-48小时，使其固化。

进一步地，导电胶是一种固化后具有一定导电性能的胶粘剂，导电胶一般由基体材料和导电填料构成，基体材料通常把导电粒子连接在一起，形成导电网络，最终实现被粘材料的导电连接。基体材料包含预聚体、固化剂、催化剂、增塑剂、稀释剂及其他助剂。而导电填料采用银，其高温不易氧化且价格相对低廉。

具体地，本发明实施例中导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.6-0.9:0.015-0.019混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。

进一步地，形成回路过程中使用的有机电解质溶液包括有机溶剂和电解质盐，优选，有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、链状碳酸酯、羧酸酯或醚类溶剂，所述电解质为锂盐，其包括六氟磷酸锂、liclo4和et3nhc。上述溶剂与石墨烯具有良好的溶解性润湿性，形成电导率高的电解液，且能够在正负极形成稳定的sei膜。

将得到的导电胶固化的片状石墨烯材料为工作电极，汞-硫酸亚汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极回路。选用恒电位阶跃法，反应完后的工作电极为石墨烯电极。此时，恒电位阶跃法采用的电压为1.5-3v，时间为5-30s，次数为1-20次。

恒电位阶跃法反应结束后对涂有导电胶的片状石墨烯材料进行清洗和烘干。清洗是为了去除电极表面的浮粉，同时使得电极内的活性物质的结晶微细化，晶格缺陷和真实表面积增大，继而提升其导电效果。

进一步地，水洗是利用蒸馏水清洗5-10次，烘干是在30-60℃的环境下烘干12-48小时。

将石墨烯电极作为正极，锂金属为负极，加入电解液即可得到锂金属石墨烯电池。

本发明实施例还提供一种石墨烯电池，其包括上述锂金属石墨烯电池。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种锂金属石墨烯电池，锂金属石墨烯电池的正极为片状石墨原料制成的石墨烯电极，锂金属石墨烯电池的负极为锂金属，锂金属石墨烯电池的电解液非水溶剂与电解质构成的电解液，非水溶剂为为碳酸丙烯酯和乙二醇二甲醚的混合有机溶剂，电解质为高氯酸锂，锂金属的用量为石墨烯电极质量的1倍。

其中，石墨烯电极是将膨胀石墨薄片与铂片电极组成两电极回路，浸入导电胶中，选用恒电位阶跃法，通电反应后得到涂有导电胶的片状石墨烯材料。通电反应的电压为1v，时间为5小时。通电反应结束后在30℃的环境下烘干48小时。导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.6:0.015混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。有机电解质溶液包括二甲基亚砜和et3nhc。

将得到的涂有导电胶的片状石墨烯材料为工作电极，硫酸汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，组成三电极回路。选用恒电位阶跃法，反应完后的工作电极为石墨烯电极。此时，恒电位阶跃法采用的电压为1.5v，时间30s，次数为20次。

石墨烯电极利用蒸馏水清洗5次后在60℃的环境下烘干12小时。

将石墨烯电极作为阴极，锂金属为阳极，浸泡在电解液中即可得到锂金属石墨烯电池。

实施例2-3

实施例2-3提供的锂金属石墨烯电池与实施例1提供的锂金属石墨烯电池的基本成分一致，区别在于各个物质的比例不同。且石墨烯电极的制备方法基本相同，区别在于操作条件发生变化。

实施例2

锂金属石墨烯电池中锂金属的用量为石墨烯电极质量的1.5倍。

制备石墨烯电极时，通电反应的电压为4v，时间为0.5h，通电反应结束后在60℃的环境下烘干10小时。导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.9:0.019混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。有机电解质溶液包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和liclo4。

恒电位阶跃法采用的电压为3v，时间5s，次数为15次。

石墨烯电极利用蒸馏水清洗10次后在30℃的环境下烘干48小时。

实施例3

锂金属石墨烯电池中锂金属的用量为石墨烯电极质量的2倍。

制备石墨烯电极时，通电反应的电压为2v，时间为3h，通电反应结束后在41℃的环境下烘干30小时。导电胶是环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐和1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑以质量比为1:0.7:0.018混合作为基体材料，采用纳米银颗粒为导电填料。有机电解质溶液包括甲醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和liclo4。

恒电位阶跃法采用的电压为2v，时间25s，次数为10次。

石墨烯电极利用蒸馏水清洗8次后在45℃的环境下烘干30小时。

实验例1

对实施例1提供的石墨烯电极进行电化学性质检测，其中涉及容量的数据是以整体电池质量为基准计算得到的，具体检测结果参见图1-3。其中，图1为实施例1的石墨烯对锂负极在室温下的充放电曲线；图2为实施例1的石墨烯对锂负极在-10℃下的充放电曲线；图3为实施例1的石墨烯对锂负极电池循环曲线。根据图1-3可知，本实施例的锂金属石墨烯电池放电电压平稳、自动放电小。

综上所述，本发明实施例提供的锂金属石墨烯电池该电池中石墨烯正极不需要导电炭黑、粘结剂等，保证金属氰化物石墨烯电池的稳定性，能够提高其可充电性。该电池具有较高的工作电压和比能量，开路电压为2-4.2v，比能量可达200-600w·h/kg和500-1000w·h/l；电池可在-40～+50℃范围内工作，在常温下电池贮存寿命超过10年，且在贮存和放电过程中无气体析出，安全性能较好。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明。