一种不带间隔层的双层双母体结构的白光有机电致发光器件的制作方法

本发明属于有机电致发光器件技术领域，涉及一种不带间隔层的双层双母体结构的白光有机电致发光器件。

背景技术：

有机电致发光器件（oled）成为继液晶显示（lcd）之后的新一代显示产品，并在固态照明方面有着巨大的潜在优势和广泛的应用前景。oled的优势主要体现在厚度薄，质量轻，高效率，高亮度，可弯曲，宽视角，低电压，制作工艺简单，温度可控性高，材料来源广泛，无需背光源等方面。经过近30年国内外科研工作者的努力，oled由基础研究阶段逐渐进入到了产业化阶，在照明领域的发展前景被业界看好。根据市场调研机构ubiresearch发布的2017年oled照明年度报告，oled照明市场从2017年至2025将从640万美元增长到21.1亿美元，年均增幅高达107%。虽然oled照明具有巨大的市场潜力，但在产业化发展中还有一些共性关键技术需要突破，总体来看，oled照明器件的研究仍处于起步阶段。

为了制备出高质量的照明光源来满足市场需要，白光oled（woled）的研究显得尤为必要[adv.mater.2014,26,2459-2473；chem.soc.rev.2009,38,3391-3340；chem.soc.rev.2014,43,6439-6469；chem.soc.rev.2010,39,2387-2398]。woled不仅可以在照明领域与无机发光二极管(led)形成互补，还可以在显示领域作为液晶显示技术的背光源，因而被誉为下一代照明、显示技术的主力军。世界上首个woled器件是由日本的j.kido教授在1994年首次报道[appl.phys.lett.,1994,64,815-817]，该器件的最高效率和最高亮度分别为0.83lm/w和3400cd/m²，该成果奠定了woled的研究基础。

有机发光材料的半峰宽可以达到150-200nm，因此可以采用红、绿、蓝三基色甚至蓝、黄（或红）两种互补颜色的发光材料实现高性能的woled。研究人员报道了各种woled的结构：(1)单层多掺杂结构：在单个发光层中混合不同颜色的发光染料；(2)多发光层结构：每一个发光层发射不同颜色的光。(3)叠层结构：利用中间电极层将不同颜色的发光单元垂直堆叠起来。其中具有多发光层的woled由于制作工艺简单、效率高而引起了人们的特别关注。经过20多年来科研工作者以及学术界的努力，woled的性能提高迅速，已有多个科研单位报道了效率超过节能灯的woled。另外woled的色温、显色指数均取得重要突破[appl.phys.lett.,2009,95,013307-013309]。近年来，吉林大学实现了70cd/a的基于蓝黄互补色的woled；华南理工大学采用印刷技术制备出了30lm/w的聚合物白光器件及照明灯具；苏州大学成功研制出国内尺寸最大的woled照明板(110mm×110mm)；日本panasonic公司利用光耦合技术制备的woled的效率在1000cd/m²亮度下为133lm/w；东芝公司研发出了发光效率为91lm/w的woled；nec和山形大学展示了2cm×2cm的白光器件，该器件在1000cd/m²时功率效率达到了156lm/w。

woled和单色光oled器件相比，功率效率仍然较低。影响woled器件功率效率的因素主要有以下几点：①多发光层结构将三个或两个发光材料分别掺杂在不同的发光层中，每个发光层采用的母体材料通常是不同的，发光层之间的界面势垒影响了载流子的传输和激子的分布。此外，发光层之间间隔层还会产生额外的界面势垒；②缺少双极性母体材料；由于大多数常用的母体材料都具有单极性载流子传输特性，将电子传输材料和空穴传输材料进行掺杂作为双母体能够平衡载流子的注入和传输。③缺少高性能的蓝光磷光发光材料；到目前为止，采用双母体结构的发光器件研究主要集中在单色oled器件上，白光器件报道较少。

技术实现要素：

本发明提供了一种不带间隔层的双层双母体结构的白光有机电致发光器件及其制备方法。本发明所述的woled器件采用蓝、黄（或红）两种互补颜色，红、绿、蓝三色甚至红、黄、绿、蓝四种颜色产生白光。本发明所述的woled器件采用了不带间隔层的双层双母体结构，降低了发光层之间的界面势垒，有利于实现发光层内载流子的平衡，同时使得激子分布更加均匀，从而获得较低的效率滚降和稳定的发光光谱。

本发明采用的技术方案如下：

一种不带间隔层的双层双母体结构的白光有机电致发光器件，包括衬底、阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。空穴传输层与电子传输层之间有2个双母体有机发光层，发光层1和发光层2总厚度为10-30nm，有机发光染料以掺杂剂的形式掺杂在双母体材料中。双母体材料由空穴传输层材料和电子传输层材料按照一定比例掺杂完成，双母体发光染料的掺杂浓度为0.1wt%~30wt%。其中发光层1中双母体的空穴传输层材料掺杂比例大于发光层2的掺杂比例。发光层选用母体材料的三线态能级需大于该发光层中有机发光染料的三线态能级以利于母体、发光染料间的能量转移。由于发光单元采用了双层双母体结构，减小了界面能级势垒，有利于发光层内载流子平衡传输和激子均匀分布，从而有利于实现光谱稳定的高效率woled。

母体材料：母体材料可以为tcta，mcp，cbp，tpbi，bmpyphb，tmpypb，9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9h-咔唑(26dczppy)，9,9-螺二芴-二苯基氧化膦(sppo1)或2,2'-(1,3-苯基)二[5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-恶二唑](oxd-7)，任何高效率的母体材料都可以使用。

有机发光染料：可以采用荧光发光材料或者磷光发光材料，比如二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-c2,n](picolinato)iridium(iii),firpic)，三(2-苯基吡啶-c2,n)合铱(iii)(tris(2-phenylpyridinato-c2,n)iridium(iii),ir(ppy)3)，乙酰丙酮酸二(1-苯基异喹啉-c2,n)合铱(iii)(bis(1-phenyl-isoquinoline-c2,n)(acetylacetonato)iridium(iii),ir(piq)2(acac))，乙酰丙酮酸二(2-苯基苯并噻唑-c2,n)合(iii)(bis(2-phenyl-benzothiazole-c2,n)(acetylacetonate)iridium(iii),ir(bt)2(acac))，(1-苯基异喹啉)铱（tris(1-phenylisoquinoline)iridium(iii),ir(piq)3）或（乙酰丙酮)双(2-甲基二苯并[f,h]喹喔啉)合铱((bis(2-methyldibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate)iridium(iii),ir(mdq)2(acac)）等，任何高效率的发光染料都可以使用。电子传输层；电子传输层材料采用电子迁移率较高的有机材料，比如1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯(1,3,5-tris(1-phenyl-1h-benzimidazol-2-yl)-benzene,tpbi)，1,3,5-三[(3-吡啶基)-3-苯基]苯(1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene,tmpypb)，2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-菲罗啉（2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanhroline,bcp)，4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline,bphen)，三(8-羟基喹啉)铝(aluminumtris(8-hydroxyquinolinate)，alq3),1,3-二（3,5-二（吡啶-3-基）苯基]苯(1,3-bis[3,5-di(pyridin-3-yl)phenyl]benzene,bmpyphb)等。

空穴传输层；空穴传输层材料采用空穴迁移率较高的有机材料，比如4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](di-[4-(n,n-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane,tapc)，n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，(n,n'-bis-(1-naphthalenyl)n,n'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine,npb)，4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4',4''-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine,tcta),1,3-二-9-咔唑基苯(1,3-di-9-carbazolylbenzene,mcp)，4,4',4''-三(n-3-甲基苯基-n-苯基氨基)三苯胺(4,4',4''-tris(n-3-methylphenyl-n-phenyl-amino，triphenylamine),m-mtdata),4,4'-二(9-咔唑)联苯(4,4'-bis(n-carbazolyl)-1,1'-biphenyl,cbp)，n,n'-二苯基-n,n'-二(3-甲基苯基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(n,n'-bis(3-methylphenyl)-n,n'-bis(phenyl)benzidine,tpd)等。

衬底；衬底材料可以是刚性衬底如玻璃、硅等，或者柔性衬底如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲脂等；

阳极；阳极可以为任何阳极材料如透明金属氧化物ito、fto，高功函数金属ag、au、cu等，石墨烯、石墨烯复合薄膜。阳极修饰层采用原子层沉积（ald）技术制备的al2o3、氧化锌铝（zno:al）等，可以将阳极缓冲层插入到阳极和发光单元层中间来提高空穴的注入。阳极修饰层的厚度一般小于2nm。

阴极；阴极可为任何阴极材料如具有低功函数的al、ca、ba等金属，石墨烯、石墨烯复合薄膜。阴极修饰层采用ald技术制备的zno、tio2、zro2等，插入到阴极与电子传输层之间用于提高电子的注入。阴极修饰层的厚度一般小于2nm。

本发明所述的woled母体材料由空穴传输材料和电子传输材料以一定比例掺杂而成。发光层采用双层双母体结构，其中靠近空穴传输层一侧的双母体发光层空穴传输性能好，靠近电子传输层的另一个双母体发光层电子传输性能好。本发明设计的双层双母体结构载流子的注入较为平衡，使得激子非常均匀的分布在发光层内部，而不是聚集在界面处，减少了三线态激子的淬灭，非常有利于激子的复合发光。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

图2是本发明的白光有机电致发光器件的电流密度-电压曲线。

图3是本发明所述的白光有机电致发光器件的亮度-电压曲线；

图4是本发明所述的白光有机电致发光器件的电流效率-电压曲线。

图5是本发明所述的白光有机电致发光器件在不同亮度下的电致发光光谱。

图中：1衬底；2阳极；3空穴传输层；4发光层；5电子传输层；6阴极。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明实施例提及的材料均来自市售产品。

ito：氧化铟锡；用作透明阳极。

zno:al：氧化锌铝；用作ito阳极的修饰层，有利于空穴的注入。

tcta：4,4',4''-三(咔唑-9-基)三苯胺；用作空穴传输层材料，空穴传输能力强。bmpyphb：1,3-二（3,5-二（吡啶-3-基）苯基]苯；用做电子传输层材料，电子传输能力强。

tcta:bmpyphb：用作蓝光磷光和黄光磷光材料的母体，按照一定比例掺杂，提高电子、空穴的传输能力。

firpic：二(4,6-二氟苯基吡啶-c2,n)吡啶甲酰合铱；高效率的蓝光磷光发光材料。

tetra-pt-n：高效率的黄光磷光铂配合物发光材料。

zno：氧化锌；阴极修饰层，有利于电子的注入。

al：铝；厚度采用10nm，用作阴极。

实施例1：

有机发光器件的制备可通过多源有机分子气相沉积系统中进行，详细过程如下:

[1]实验所选用的衬底是ito导电玻璃。首先，用丙酮、无水乙醇、去离子水对ito玻璃的正反两面进行反复擦洗以除去表面的杂质和金属离子。

[2]将擦拭干净的ito衬底依次用丙酮、乙醇、去离子水超声10分钟，烘干后进行紫外处理10分钟。

[3]将处理好的ito玻璃通过手套箱以正面朝下的方式放置在多源有机金属分子气相沉积系统中。(参见中国专利:zl03110977.2，“用于有机电致发光镀膜机的增锅式蒸发源”)，蒸镀台内含有10个有机蒸发源，3个金属电极蒸发源，每次可蒸镀4个器件，各个蒸发源之间互不影响，避免了材料间的污染。在器件制备过程中，多源有机分子气相沉积系统的真空度约为3×10^-4pa时开始生长材料，系统的真空度最高可以达到10^-5pa。材料生长的厚度和生长速率由膜厚控制仪进行控制，有机材料生长速率控制在1å/s。器件的电致发光光谱和色坐标由光谱仪pr655进行测量，亮度-电压以及电流电压特性由光谱仪与可编程的电流计keithley2400相结合进行测量。所有的测试都是在室温大气中完成。

[4]本实例为一种高性能的白光有机电致发光器件，器件结构为：ito/zno:al(2nm)/tcta(50nm)/tcta:bmpyphb:tetra-pt-n(1：1，10%,5nm)/tcta:bmpyphb:firpic(1:2，10wt%,15nm)/bmpyphb(30nm)/zno(1nm)/al(100nm)。黄光发光层中tcta:bmpyphb=1：1，蓝光发光层中tcta:bmpyphb=1：2。

本发明的woled器件的电流密度-电压曲线、亮度-电压曲线、电流效率-电压曲线和归一化电致发光光谱分别如图2，图3，图4，图5所示。从图中可以看出，基于双层双母体结构的高性能的白光有机电致发光器件具有很好的光电性能，最大电流效率可达59.2cd/a。发光亮度由1000cd/m²变化到10000cd/m²，电流效率从58.5cd/a降至49.6cd/a，效率滚降非常缓慢，这归因于激子复合区域的展宽以及三重态-三重态激子湮灭的减少。由于采用双层双母体结构，在合适的掺杂比例下消除了两个发光层之间的界面势垒，取得了2.7v的低开启电压，实现了高达60.4lm/w的功率效率。此外，从图5可以看出，在不同的亮度下的电致发光光谱几乎保持不变，获得了相当稳定的暖白光。