本发明涉及锂硫电池材料领域，具体涉及一种锂硫电池电解液的改性硅铝酸盐添加剂及制备方法。
背景技术：
为减少对不可再生石化资源的依赖，同时减少极大污染环境的废气排放，并且随着人类对动力电池和移动电源设备需求的增长，对环境友好型、循环寿命长、比容量高的锂离子电池的研究变得越来越有意义。
锂硫电池具有高达2600wh/kg的理论比能量，是铅酸电池等普通电池的3-4倍，远优于其他传统锂离子电池正极材料，同时锂硫电池的正极材料为自然界常态的单质硫，其具有成本相对较低，储量丰富、无毒等优点，减少了电池废弃对环境的污染程度，是下一代新能源电池的主流导向。在典型的锂硫电池中，金属锂作为负极材料，与单质硫正极利用离子电解液或固体电解质隔离开来，硫在电极材料中以其最为稳定的分子结构存在，由2.07g.cm-3的密度堆垛成一个八原子环的结构(s8)。在电池的整个放电过程中，正极锂与负极硫发生反应，硫-硫键被破坏，八原子环结构打开，硫与锂结合，硫链条不断变短。整个放电过程中所产生的易溶性的多硫化合物会溶解于电解液中，不溶的li2s2和li2s形成并且沉淀在锂负极表面，导致负极极化增大，最终一旦li2s覆盖了整个电极框架，电压就会迅速下降，导致放电的终结。
虽然锂硫电池具有较高的理论比容量和低成本的优势，但其缺点也相当明显，正极材料在充放电过程中产生可溶性的多硫化物，同时向负极穿梭，引起负极材料的腐蚀和正极材料的容量的不可逆下降。目前针对正极材料的改进主要通过不溶性基底材料进行复合，将正极的硫固定在正极材料内部。但是正极材料改进制备工序较复杂，且难以有效解决多硫化锂在电解液中的溶解和穿梭。针对电解液的改进抑制多硫化物的穿梭效应从而提高电池的循环稳定性能是一个方便可行的方向之一。其中，在电解液中引入添加剂是一种简单、经济的方法。
中国发明专利申请号201710807396.4公开了一种锂硫电池用电解液，包含电解质锂盐、离子液体、非溶剂液体与添加剂，添加剂为有别于电解质锂盐的另一种具有成膜功能的锂盐，非溶剂液体可选择氟化醚。中国发明专利申请号201610833354.3公开了一种用于锂硫电池的电解液，电解液中还添加n,n-羰基二咪唑(cdi)、n,n-羰基二咪唑磺酰胺、硫代羰基二咪唑中的一种或二种以上的正极保护剂，由于正极保护剂(含有-n键/-s键)，可吸附溶解的硫或多硫化物，抑制锂硫电池中的“穿梭效应”。中国发明专利申请号201710472347.x公开了一种高库伦效率锂硫电池电解液，包括醚类有机溶剂、锂盐和特定的添加剂，进而抑制多硫化物的来回穿梭，有效的抑制锂硫电池的穿梭效应。上述电解液添加剂中有机类组分在室温工作条件下较为稳定，一定程度能够抑制穿梭效应，但是，有机类组分难以在复杂工作条件下保持结构稳定性，对于多硫化锂的溶解难以长期有效控制，电池的长期稳定性和循环性能不佳。因此提出一种稳定性较佳的添加剂抑制多硫化物的穿梭效应对提高电池的长期循环稳定性能具有十分重要的实际意义。
技术实现要素：
针对现有锂硫电池电解液对于多硫化锂的溶解难以有效控制的问题，本发明提出一种锂硫电池电解液的改性硅铝酸盐添加剂及制备方法，通过改性介孔硅铝酸盐制成结构稳定的负载锂的介孔硅铝酸盐颗粒，抑制多硫化物通过电解液穿过隔膜，从而保持在复杂工作环境下负极材料不被腐蚀。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种锂硫电池电解液的改性硅铝酸盐添加剂的制备方法，通过偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃制备得到y型沸石分子筛前驱体，通过表面活性剂和酸碱晶化处理获得介孔硅铝酸盐，最后使用有机锂盐对其进行改性具体步骤为：
（1）称取8-13质量份偏铝酸钠、8-10质量份氢氧化钠、14-19质量份水玻璃溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水玻璃溶液中进行加热搅拌，直至溶液完全澄清，将澄清溶液转移至聚四氟乙烯密闭容器中进行陈化24h，获得y型沸石分子筛前驱体；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解于去离子水中，之后加入过量氨水和a步骤制备的前驱体溶液，缓慢滴加10%的硫酸溶液直至ph为9-10，控制滴加速度为10-20ml/min，缓慢搅拌4-5h后将溶液置于密闭容器中，在100-140℃下晶化24-36h，经过滤洗涤干燥后，置于马弗炉中焙烧12h，经过研磨后获得所需的介孔硅铝酸盐粉末；
（3）将步骤（2）获得的介孔硅铝酸盐粉末与所述有机锂源共混后进行喷雾造粒，造粒过程中，有机锂源混介孔硅铝酸盐孔隙中，获得负载锂的介孔硅铝酸盐颗粒。
优选的，所述有机锂源为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、全氟烷基磺酸锂、全氟烷基磺酸酰亚胺锂、氟烷基磺酸酰甲基锂、有机硼酸酯锂、有机磷酸锂中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（1）中所述水玻璃溶液的质量浓度为11%-25%。
优选的，步骤（1）中所述搅拌温度为60-85℃，搅拌速度为50-120rpm。
优选的，步骤（1）中所述陈化压力为0.3-1.5mpa，陈化温度为160-280℃。
优选的，步骤（2）中所述ctab与去离子水的质量比例为15-22：100。
优选的，步骤（2）中所述氨水的浓度为12%-17%，所述烧结温度为650-730℃。
优选的，在喷雾造粒前，所述介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源溶于乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯和二乙基碳酸酯中的一种或两种以上的溶剂中制成浆料。
提供一种锂硫电池电解液的改性硅铝酸盐添加剂，由上述方法制备而成，所述硅铝酸盐添加剂为介孔结构，所述介孔结构孔道内填充有机锂源，所述硅铝酸盐添加剂平均粒径500nm，介孔孔径为10-50nm，所述有机锂源的填充率为65%-80%。
针对现有锂硫电池电解液对于多硫化锂的溶解难以长效控制，电池的长期稳定性和循环性能不佳的缺陷，本发明提出一种锂硫电池电解液的改性硅铝酸盐添加剂及制备方法，通过偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃制备得到y型沸石分子筛前驱体，之后通过表面活性剂和酸碱晶化处理获得介孔硅铝酸盐，最后使用有机锂盐对其进行改性。本发明以y型沸石分子筛为前驱体制备的介孔硅铝酸盐具有规则排列的孔道，具有高的表面积和优异的化学稳定性，由于结构表面引力作用，电解液中的多硫化物做不规则运动而碰撞到介孔硅铝酸盐表面，在表面产生分子浓聚，使电解液中多硫化物固定在介孔硅铝酸盐添加剂固体颗粒中，抑制多硫化物通过电解液穿过隔膜，从而保持负极材料不被腐蚀。同时通过改性介孔硅铝酸盐添加剂颗粒中富集的有机锂促进li2s8和li2s6向li2s转化，提高电池的电化学性能。
本发明提供一种锂硫电池电解液的改性硅铝酸盐添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种锂硫电池电解液的改性硅铝酸盐添加剂，通过偏铝酸钠、氢氧化钠、水玻璃制备得到y型沸石分子筛前驱体，通过表面活性剂和酸碱晶化处理获得介孔硅铝酸盐，最后使用有机锂盐对其进行改性，通过改性介孔硅铝酸盐对多硫化物的吸附作用，将多硫化物固定在固体颗粒中，抑制多硫化物通过电解液穿过隔膜，从而保持负极材料不被腐蚀，提高电池的容量稳定性，改善了电池长循环性能。
2、本发明制备的负载锂的介孔硅铝酸盐添加剂介孔硅铝酸盐孔隙中填充有机锂源，通过介孔结构总富集的有机锂能够促进li2s8和li2s6向li2s转化，进一步提高电池的电化学性能。
3、本发明方法简单，制备出的电解液添加剂结构和性能稳定，易于长期保存。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）称取10质量份偏铝酸钠、9质量份氢氧化钠、16质量份质量浓度为16%的水玻璃溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水玻璃溶液中进行加热搅拌，搅拌温度为75℃，搅拌速度为60rpm，直至溶液完全澄清，将澄清溶液转移至聚四氟乙烯密闭容器中进行陈化，陈化压力为0.8mpa，陈化温度为180℃，陈化24h，获得y型沸石分子筛前驱体；
（2）按质量比例为22：100将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解于去离子水中，之后加入过量浓度为15%的氨水和a步骤制备的前驱体溶液，缓慢滴加10%的硫酸溶液直至ph为9-10，控制滴加速度为15ml/min，缓慢搅拌4h后将溶液置于密闭容器中，在130℃下晶化26h，经过滤洗涤干燥后，置于马弗炉中焙烧12h，烧结温度为700℃，经过研磨后获得所需的介孔硅铝酸盐粉末；
（3）在喷雾造粒前，所述介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源将步骤（2）获得的介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源六氟磷酸锂共混后，溶于乙烯碳酸酯中制成浆料进行喷雾造粒，造粒过程中，有机锂源混介孔硅铝酸盐孔隙中，获得负载锂的介孔硅铝酸盐颗粒，介孔硅铝酸盐孔道内填充有机锂源，所述硅铝酸盐添加剂平均粒径500nm，介孔孔径为43nm，所述有机锂源的填充率为69%。
将本实施例中制备得到的改性硅铝酸盐添加剂按3%质量分数加入1mol/llitfsi的ec/dmc（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯酯，体积1:1）做为电解液，将硫纳米炭黑复合材料、导电纳米炭黑和cmc+sbr按质量比为8：1：1均匀混合，所得装料涂覆在铝箔上，室温下放置后冲压成的电极薄片并真空干燥，得到正极片。锂片作为负极片，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。
实施例2
（1）称取13质量份偏铝酸钠、8质量份氢氧化钠、19质量份质量浓度为11%的水玻璃溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水玻璃溶液中进行加热搅拌，搅拌温度为85℃，搅拌速度为50rpm，直至溶液完全澄清，将澄清溶液转移至聚四氟乙烯密闭容器中进行陈化，陈化压力为1.5mpa，陈化温度为160℃，陈化24h，获得y型沸石分子筛前驱体；
（2）按质量比例为17：100将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解于去离子水中，之后加入过量浓度为14%的氨水和a步骤制备的前驱体溶液，缓慢滴加10%的硫酸溶液直至ph为9-10，控制滴加速度为20ml/min，缓慢搅拌4h后将溶液置于密闭容器中，在120℃下晶化28h，经过滤洗涤干燥后，置于马弗炉中焙烧12h，烧结温度为700℃，经过研磨后获得所需的介孔硅铝酸盐粉末；
（3）在喷雾造粒前，所述介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源将步骤（2）获得的介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源全氟烷基磺酸锂和全氟烷基磺酸酰亚胺锂共混后，溶于丙烯碳酸酯和二乙基碳酸酯中制成浆料进行喷雾造粒，造粒过程中，有机锂源混介孔硅铝酸盐孔隙中，获得负载锂的介孔硅铝酸盐颗粒，介孔硅铝酸盐孔道内填充有机锂源，所述硅铝酸盐添加剂平均粒径500nm，介孔孔径为34nm，所述有机锂源的填充率为80%。
将本实施例中制备得到的改性硅铝酸盐添加剂按3%质量分数加入1mol/llitfsi的ec/dmc（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯酯，体积1:1）做为电解液，将硫纳米炭黑复合材料、导电纳米炭黑和cmc+sbr按质量比为8：1：1均匀混合，所得装料涂覆在铝箔上，室温下放置后冲压成的电极薄片并真空干燥，得到正极片。锂片作为负极片，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）称取8质量份偏铝酸钠、10质量份氢氧化钠、14质量份质量浓度为11%的水玻璃溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水玻璃溶液中进行加热搅拌，搅拌温度为67℃，搅拌速度为85rpm，直至溶液完全澄清，将澄清溶液转移至聚四氟乙烯密闭容器中进行陈化，陈化压力为1.0mpa，陈化温度为180℃，陈化24h，获得y型沸石分子筛前驱体；
（2）按质量比例为20：100将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解于去离子水中，之后加入过量浓度为17%的氨水和a步骤制备的前驱体溶液，缓慢滴加10%的硫酸溶液直至ph为9-10，控制滴加速度为10ml/min，缓慢搅拌4.5h后将溶液置于密闭容器中，在130℃下晶化24h，经过滤洗涤干燥后，置于马弗炉中焙烧12h，烧结温度为730℃，经过研磨后获得所需的介孔硅铝酸盐粉末；
（3）在喷雾造粒前，所述介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源将步骤（2）获得的介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源有机硼酸酯锂和有机磷酸锂共混后，溶于乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合液中制成浆料进行喷雾造粒，造粒过程中，有机锂源混介孔硅铝酸盐孔隙中，获得负载锂的介孔硅铝酸盐颗粒，介孔硅铝酸盐孔道内填充有机锂源，所述硅铝酸盐添加剂平均粒径500nm，介孔孔径为32nm，所述有机锂源的填充率为70%。
将本实施例中制备得到的改性硅铝酸盐添加剂按3%质量分数加入1mol/llitfsi的ec/dmc（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯酯，体积1:1）做为电解液，将硫纳米炭黑复合材料、导电纳米炭黑和cmc+sbr按质量比为8：1：1均匀混合，所得装料涂覆在铝箔上，室温下放置后冲压成的电极薄片并真空干燥，得到正极片。锂片作为负极片，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）称取8质量份偏铝酸钠、10质量份氢氧化钠、14质量份质量浓度为25%的水玻璃溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水玻璃溶液中进行加热搅拌，搅拌温度为60℃，搅拌速度为120rpm，直至溶液完全澄清，将澄清溶液转移至聚四氟乙烯密闭容器中进行陈化，陈化压力为0.3mpa，陈化温度为280℃，陈化24h，获得y型沸石分子筛前驱体；
（2）按质量比例为15：100将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解于去离子水中，之后加入过量浓度为17%的氨水和a步骤制备的前驱体溶液，缓慢滴加10%的硫酸溶液直至ph为9-10，控制滴加速度为10ml/min，缓慢搅拌5h后将溶液置于密闭容器中，在100℃下晶化36h，经过滤洗涤干燥后，置于马弗炉中焙烧12h，烧结温度为730℃，经过研磨后获得所需的介孔硅铝酸盐粉末；
（3）在喷雾造粒前，所述介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源将步骤（2）获得的介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源四氟硼酸锂共混后，溶于二乙基碳酸酯中制成浆料进行喷雾造粒，造粒过程中，有机锂源混介孔硅铝酸盐孔隙中，获得负载锂的介孔硅铝酸盐颗粒，介孔硅铝酸盐孔道内填充有机锂源，所述硅铝酸盐添加剂平均粒径500nm，介孔孔径为50nm，所述有机锂源的填充率为80%。
将本实施例中制备得到的改性硅铝酸盐添加剂按3%质量分数加入1mol/llitfsi的ec/dmc（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯酯，体积1:1）做为电解液，将硫纳米炭黑复合材料、导电纳米炭黑和cmc+sbr按质量比为8：1：1均匀混合，所得装料涂覆在铝箔上，室温下放置后冲压成的电极薄片并真空干燥，得到正极片。锂片作为负极片，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。
实施例5
（1）称取9质量份偏铝酸钠、8质量份氢氧化钠、14质量份质量浓度为11%的水玻璃溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水玻璃溶液中进行加热搅拌，搅拌温度为65℃，搅拌速度为100rpm，直至溶液完全澄清，将澄清溶液转移至聚四氟乙烯密闭容器中进行陈化，陈化压力为1.2mpa，陈化温度为190℃，陈化24h，获得y型沸石分子筛前驱体；
（2）按质量比例为18：100将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解于去离子水中，之后加入过量浓度为15%的氨水和a步骤制备的前驱体溶液，缓慢滴加10%的硫酸溶液直至ph为9-10，控制滴加速度为13ml/min，缓慢搅拌4h后将溶液置于密闭容器中，在130℃下晶化32h，经过滤洗涤干燥后，置于马弗炉中焙烧12h，烧结温度为730℃，经过研磨后获得所需的介孔硅铝酸盐粉末；
（3）在喷雾造粒前，所述介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源将步骤（2）获得的介孔硅铝酸盐粉末与有机锂源全氟烷基磺酸酰亚胺锂共混后，溶于丙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯混合溶剂中制成浆料进行喷雾造粒，造粒过程中，有机锂源混介孔硅铝酸盐孔隙中，获得负载锂的介孔硅铝酸盐颗粒，介孔硅铝酸盐孔道内填充有机锂源，所述硅铝酸盐添加剂平均粒径500nm，介孔孔径为24nm，所述有机锂源的填充率为72%。
将本实施例中制备得到的改性硅铝酸盐添加剂按3%质量分数加入1mol/llitfsi的ec/dmc（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯酯，体积1:1）做为电解液，将硫纳米炭黑复合材料、导电纳米炭黑和cmc+sbr按质量比为8：1：1均匀混合，所得装料涂覆在铝箔上，室温下放置后冲压成的电极薄片并真空干燥，得到正极片。锂片作为负极片，隔膜celgard2300，组装成扣式电池。采用land测试系统对组装好的锂硫电池进行充放电测试，充放电区间为1.5-3.0v，充放电的电流密度为0.1c，测试结果如表1所示。
对比例1
二甲基硒醚作为添加剂按质量百分含量为3%的加入1mol/llitfsi的ec/dmc（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯酯，体积1:1）做为电解液。按实施例1-5相同的测试方法对对比例中的添加剂进行测试，测试结果如表1所示。
对比例2
（1）称取10质量份偏铝酸钠、9质量份氢氧化钠、16质量份质量浓度为16%的水玻璃溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠加入水玻璃溶液中进行加热搅拌，搅拌温度为75℃，搅拌速度为60rpm，直至溶液完全澄清，将澄清溶液转移至聚四氟乙烯密闭容器中进行陈化，陈化压力为0.8mpa，陈化温度为180℃，陈化24h，获得y型沸石分子筛前驱体；
（2）按质量比例为22：100将十六烷基三甲基溴化铵（ctab）溶解于去离子水中，之后加入过量浓度为15%的氨水和a步骤制备的前驱体溶液，缓慢滴加10%的硫酸溶液直至ph为9-10，控制滴加速度为15ml/min，缓慢搅拌4h后将溶液置于密闭容器中，在130℃下晶化26h，经过滤洗涤干燥后，置于马弗炉中焙烧12h，烧结温度为700℃，经过研磨后获得所需的介孔硅铝酸盐粉末。
将本实施例中制备得到的介孔硅铝酸盐粉末作为添加剂按3%质量分数加入1mol/llitfsi的ec/dmc（碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯酯，体积1:1）做为电解液，按实施例1-5相同的测试方法对对比例中的添加剂进行测试，测试结果如表1所示。
表1: