本发明属于催化制氢的技术领域，提供了一种用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材及制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置，是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，因其发电效率高，无噪声污染，排放出的有害气体极少，从节约能源和保护生态环境的角度来看，燃料电池是最有发展前途的发电技术。其中氢燃料电池以氢为燃料，因此，制氢技术成为燃料电池发展的极为重要的因素。
目前常用的制氢技术有碳还原法、金属制氢、水煤气制氢、电解水制氢等，其中电解水制氢的方法简单，主要是在充满电解液的电解槽中通入直流电，水分子在电极上发生电化学反应，分解成氢气和氧气，不会生成二氧化碳，制得的氢纯度高，安全环保，可广泛用于燃料电池中，因而广受关注。
电解水制氢技术中，离子交换膜电解水是目前普遍采用的制氢技术，其离子交换膜以及催化剂的膜电极的主要组成部分，也是该技术的关键，常用的材料是全氟磺酸离子交换膜，而催化剂常用贵金属铂，但由于铂催化剂是稀有金属，价格高昂，且纯的铂催化剂催化性能较低，因此，对于高催化活性的非贵金属类催化剂的研究越来越受到人们重视。
中国发明专利申请号201710292185.1公开了一种在温和条件下制备用于电解水的多种形貌ag基析氧催化剂膜材料的方法，该方法是在常温、常压、弱碱性条件下，通过电化学方法原位制备ag基催化剂薄膜，是一种操作简单，反应过程易于控制的技术方案。具体方案为：在有机羧酸盐中加入能和ag+发生络合的氨水络合剂，以改变ag+在溶液中的金属存在形态，再通过恒电位法原位沉积，即可得到ag（ⅱ）基析氧催化剂膜材料，并且在氨水络合剂的加入量不同时，所得到的ag基催化剂其形貌各异。该发明的缺陷是催化剂的成本较高，且分散性差，影响了制氢效率。
中国发明专利申请号201710704646.1公开了一种二维硒化钼功能材料电解水制氢催化剂的制备方法，制备步骤为：（1）制备直径为430nm的单分散二氧化硅实心球；（2）将制备得到的二氧化硅小球有规则的组装排列在空气和水的界面上，单分散二氧化硅小球水-乙醇悬浮液滴加到悬浮在去离子水面上的玻璃片上，单分散二氧化硅小球沿着玻璃片边沿逐渐在水面上有规则的进行排成形成单层阵列，最后二氧化硅小球有序结构阵列被二氧化硅/硅基底接取，反复上述操作；（3）采用化学气相沉积技术生长二硒化钼/二氧化硅壳核复合材料有序结构阵列；（4）去除内部的二氧化硅模板得到二硒化钼功能材料分等级空心球有序结构阵列。该发明的缺陷是催化剂易团聚，难以均匀分散，催化制氢的速度不理想。
综上所述，现有技术用于电解水制氢的催化剂具有成本高、不易分散、产氢速度低的缺陷，因此开发一种具有低成本、高产氢速率的电解水催化材料，有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术用于电解水制氢的催化剂具有成本高、不易分散、产氢速度低的缺陷。针对这种情况，我们提出一种用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材及制备方法，可显著改善催化剂的分散性，并且具有优异的催化制氢性能，同时成本低廉，易于推广。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材的制备方法，所述催化膜材制备的具体步骤如下：
（1）将聚苯乙烯塑料在球磨机中磨成微粉，与铁粉、镍粉、二硫化钼粉末混合均匀，然后与超临界二氧化碳混合，并加入高压反应釜中，在强力搅拌下微发泡2~4h，然后快速卸压，制得混合发泡粉体；
（2）将步骤（1）制得的发泡粉体加入装有二氧化碳、氮气、氨气的混合气体的密闭容器中，在气流作用下使混合粉体进一步蓬松化，然后转移至喷枪内；
（3）利用微波快速加热全氟磺酸薄膜的表面，然后将步骤（2）的蓬松粉体与气体一起喷至薄膜表面，冷却后形成多孔聚苯乙烯负载的铁-镍掺杂二硫化钼的催化剂层，制得用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材。
优选的，步骤（1）所述球磨的转速为70~100r/min，球料比为10:1~15:1，时间为10~15h。
优选的，步骤（1）所述混合发泡粉体中，聚苯乙烯微粉44~60重量份、铁粉5~8重量份、镍粉5~8重量份、二硫化钼粉末30~40重量份。
优选的，步骤（1）所述反应釜中的压力为8~10mpa，温度为30~35℃。
优选的，步骤（1）所述卸压时间为10~20s。
优选的，步骤（2）所述混合气体中，二氧化碳40~60体积份、氮气20~30体积份、氨气20~30体积份。
优选的，步骤（2）所述混合气体的气流速度为2~5l/min。
优选的，步骤（3）所述微波加热的升温速度为20~30℃/min，最高温度为60~70℃。
优选的，步骤（3）所述全氟磺酸薄膜的厚度为0.3~0.8mm，催化剂层的厚度为0.1~0.2mm。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的燃料电池用氢的电解水催化膜材。所述电解水催化膜材是先采用超临界气体对聚苯乙烯微粉、铁粉、镍粉、二硫化钼粉末的混合粉体进行初次发泡，然后在二氧化碳、氮气、氨气的混合气体作用下进一步蓬松化，再喷至加热的全氟磺酸薄膜表面，冷却后形成催化剂层而制得。
本发明提供了一种用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的催化膜材，未使用昂贵的贵金属作为电解水制氢的催化剂，而是以价格较低的铁-镍掺杂二硫化钼作为催化剂，降低了成本。
2.本发明的制备方法，通过将催化剂负载于发泡多孔聚苯乙烯的泡孔内，再喷至全氟磺酸薄膜的表面，有利于催化剂在全氟磺酸薄膜表面的均匀分散及牢固附着，从而提高催化制氢的效率。
3.本发明的制备方法，以二氧化碳、氮气、氨气的混合气体对混合粉体进行蓬松化，一方面提高发泡聚苯乙烯的孔隙率，进一步促进催化剂的分散，另一方面可与铁、镍形成fe/ni-c、fe/ni-n、fe/ni-c-n配位体，增加催化活性中心，从而进一步提高催化制氢的速度。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将聚苯乙烯塑料在球磨机中磨成微粉，与铁粉、镍粉、二硫化钼粉末混合均匀，然后与超临界二氧化碳混合，并加入高压反应釜中，在强力搅拌下微发泡3h，然后快速卸压，制得混合发泡粉体；球磨的转速为90r/min，球料比为13:1，时间为13h；反应釜中的压力为9mpa，温度为33℃；卸压时间为16s；混合发泡粉体中，聚苯乙烯微粉52重量份、铁粉7重量份、镍粉7重量份、二硫化钼粉末34重量份；
（2）将步骤（1）制得的发泡粉体加入装有二氧化碳、氮气、氨气的混合气体的密闭容器中，在气流作用下使混合粉体进一步蓬松化，然后转移至喷枪内；混合气体的气流速度为3l/min；混合气体中，二氧化碳48体积份、氮气26体积份、氨气26体积份；
（3）利用微波快速加热全氟磺酸薄膜的表面，然后将步骤（2）的蓬松粉体与气体一起喷至薄膜表面，冷却后形成多孔聚苯乙烯负载的铁-镍掺杂二硫化钼的催化剂层，制得用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材；微波加热的升温速度为26℃/min，最高温度为66℃；全氟磺酸薄膜的平均厚度为0.5mm，催化剂层的平均厚度为0.17mm。
实施例2
（1）将聚苯乙烯塑料在球磨机中磨成微粉，与铁粉、镍粉、二硫化钼粉末混合均匀，然后与超临界二氧化碳混合，并加入高压反应釜中，在强力搅拌下微发泡2h，然后快速卸压，制得混合发泡粉体；球磨的转速为70r/min，球料比为10:1，时间为15h；反应釜中的压力为8mpa，温度为30℃；卸压时间为10s；混合发泡粉体中，聚苯乙烯微粉60重量份、铁粉5重量份、镍粉5重量份、二硫化钼粉末30重量份；
（2）将步骤（1）制得的发泡粉体加入装有二氧化碳、氮气、氨气的混合气体的密闭容器中，在气流作用下使混合粉体进一步蓬松化，然后转移至喷枪内；混合气体的气流速度为2l/min；混合气体中，二氧化碳60体积份、氮气20体积份、氨气20体积份；
（3）利用微波快速加热全氟磺酸薄膜的表面，然后将步骤（2）的蓬松粉体与气体一起喷至薄膜表面，冷却后形成多孔聚苯乙烯负载的铁-镍掺杂二硫化钼的催化剂层，制得用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材；微波加热的升温速度为20℃/min，最高温度为60℃；全氟磺酸薄膜的平均厚度为0.3mm，催化剂层的平均厚度为0.1mm。
实施例3
（1）将聚苯乙烯塑料在球磨机中磨成微粉，与铁粉、镍粉、二硫化钼粉末混合均匀，然后与超临界二氧化碳混合，并加入高压反应釜中，在强力搅拌下微发泡4h，然后快速卸压，制得混合发泡粉体；球磨的转速为100r/min，球料比为15:1，时间为10h；反应釜中的压力为10mpa，温度为35℃；卸压时间为20s；混合发泡粉体中，聚苯乙烯微粉44重量份、铁粉8重量份、镍粉8重量份、二硫化钼粉末40重量份；
（2）将步骤（1）制得的发泡粉体加入装有二氧化碳、氮气、氨气的混合气体的密闭容器中，在气流作用下使混合粉体进一步蓬松化，然后转移至喷枪内；混合气体的气流速度为5l/min；混合气体中，二氧化碳40体积份、氮气30体积份、氨气30体积份；
（3）利用微波快速加热全氟磺酸薄膜的表面，然后将步骤（2）的蓬松粉体与气体一起喷至薄膜表面，冷却后形成多孔聚苯乙烯负载的铁-镍掺杂二硫化钼的催化剂层，制得用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材；微波加热的升温速度为30℃/min，最高温度为70℃；全氟磺酸薄膜的平均厚度为0.8mm，催化剂层的平均厚度为0.2mm。
实施例4
（1）将聚苯乙烯塑料在球磨机中磨成微粉，与铁粉、镍粉、二硫化钼粉末混合均匀，然后与超临界二氧化碳混合，并加入高压反应釜中，在强力搅拌下微发泡2.5h，然后快速卸压，制得混合发泡粉体；球磨的转速为80r/min，球料比为12:1，时间为14h；反应釜中的压力为8.5mpa，温度为34℃；卸压时间为12s；混合发泡粉体中，聚苯乙烯微粉55重量份、铁粉6重量份、镍粉6重量份、二硫化钼粉末33重量份；
（2）将步骤（1）制得的发泡粉体加入装有二氧化碳、氮气、氨气的混合气体的密闭容器中，在气流作用下使混合粉体进一步蓬松化，然后转移至喷枪内；混合气体的气流速度为3l/min；混合气体中，二氧化碳56体积份、氮气22体积份、氨气22体积份；
（3）利用微波快速加热全氟磺酸薄膜的表面，然后将步骤（2）的蓬松粉体与气体一起喷至薄膜表面，冷却后形成多孔聚苯乙烯负载的铁-镍掺杂二硫化钼的催化剂层，制得用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材；微波加热的升温速度为22℃/min，最高温度为62℃；全氟磺酸薄膜的平均厚度为0.5mm，催化剂层的平均厚度为0.13mm。
实施例5
（1）将聚苯乙烯塑料在球磨机中磨成微粉，与铁粉、镍粉、二硫化钼粉末混合均匀，然后与超临界二氧化碳混合，并加入高压反应釜中，在强力搅拌下微发泡3.5h，然后快速卸压，制得混合发泡粉体；球磨的转速为90r/min，球料比为14:1，时间为11h；反应釜中的压力为9.5mpa，温度为34℃；卸压时间为18s；混合发泡粉体中，聚苯乙烯微粉48重量份、铁粉7重量份、镍粉7重量份、二硫化钼粉末38重量份；
（2）将步骤（1）制得的发泡粉体加入装有二氧化碳、氮气、氨气的混合气体的密闭容器中，在气流作用下使混合粉体进一步蓬松化，然后转移至喷枪内；混合气体的气流速度为4l/min；混合气体中，二氧化碳46体积份、氮气27体积份、氨气27体积份；
（3）利用微波快速加热全氟磺酸薄膜的表面，然后将步骤（2）的蓬松粉体与气体一起喷至薄膜表面，冷却后形成多孔聚苯乙烯负载的铁-镍掺杂二硫化钼的催化剂层，制得用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材；微波加热的升温速度为28℃/min，最高温度为68℃；全氟磺酸薄膜的平均厚度为0.7mm，催化剂层的平均厚度为0.18mm。
实施例6
（1）将聚苯乙烯塑料在球磨机中磨成微粉，与铁粉、镍粉、二硫化钼粉末混合均匀，然后与超临界二氧化碳混合，并加入高压反应釜中，在强力搅拌下微发泡3h，然后快速卸压，制得混合发泡粉体；球磨的转速为85r/min，球料比为12:1，时间为13h；反应釜中的压力为9mpa，温度为32℃；卸压时间为15s；混合发泡粉体中，聚苯乙烯微粉52重量份、铁粉6重量份、镍粉7重量份、二硫化钼粉末35重量份；
（2）将步骤（1）制得的发泡粉体加入装有二氧化碳、氮气、氨气的混合气体的密闭容器中，在气流作用下使混合粉体进一步蓬松化，然后转移至喷枪内；混合气体的气流速度为4l/min；混合气体中，二氧化碳50体积份、氮气25体积份、氨气25体积份；
（3）利用微波快速加热全氟磺酸薄膜的表面，然后将步骤（2）的蓬松粉体与气体一起喷至薄膜表面，冷却后形成多孔聚苯乙烯负载的铁-镍掺杂二硫化钼的催化剂层，制得用于制备燃料电池用氢的电解水催化膜材；微波加热的升温速度为25℃/min，最高温度为65℃；全氟磺酸薄膜的平均厚度为0.6mm，催化剂层的平均厚度为0.15mm。
对比例1
制备过程中，未使用聚苯乙烯微粉进行发泡及负载，其他制备条件与实施例6一致。
对比例2
制备过程中，以惰性气体代替二氧化碳、氮气、氨气的混合气体，其他制备条件与实施例6一致。
性能测试：
（1）催化剂分散特征：直接采用sem扫描电镜进行测试，观察催化剂在膜材表面的分散情况；
（2）产氢速率：在自制电解水制氢装置中进行产氢速率的测试，主要由阴阳极板和本发明制得的催化膜材已组成，极板采用钛板，试验温度为25℃，采用去离子水进行电解制氢，通入的电压为3.6v，采用排水法收集产生的氢气，测定在规定时间内的产氢量，计算产氢速率。
所得数据如表1所示。
表1：