一种基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法与流程

本发明属于有机电子和信息技术领域，具体涉及一种基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法。

背景技术：

电子设备的快速更新换代是信息时代迅猛发展的表现之一，多功能电子产品能够通过数据的存储与传输使世界逐渐成为“地球村”，其中存储器有着至关重要的作用；存储器也在人们的生活生产中扮演着重要的角色，但自20世纪50年代磁盘存储器被开发以来，传统存储设备由于读取速度慢，存储单元小，占用空间大，能耗较高等缺点已经无法满足现代信息社会发展的需求，一种新型环保的存储器的开发已经迫在眉睫；目前，固态非易失性存储器(nvm)由于其在数据存储方面的优异性能逐渐成为研究热点，包括磁性存储器(mram)，铁电存储器(fram)，相变存储器(pcram)和电阻式开关存储器(rram)，其中电阻开关存储器因为其结构简单，集成度高，成本消耗低，材料来源广泛等特点吸引了科研人员的关注。

电阻开关存储器(rram)，在储存领域中被认为是能够突破现有技术瓶颈和技术障碍，并在下一代电子器件中实现摩尔定律预测的最具竞争力的候选者之一。电阻开关存储器的特性是在电场脉冲下，能够在两个有差异的阻值状态(高阻值状态和低阻值状态)之间有规律的切换，若将高阻态(hrs)与低阻态(lrs)分别定义为计算机语言逻辑“0”和逻辑“1”，从而使得电阻器交换单元能够用作信息存储单元以实现在电子应用中存储信息的目的。一般来说，电阻开关存储器具有金属/半导体/金属(msm)和金属/绝缘体/金属(mim)的结构，各种各样的半导体和绝缘体材料已经被用来作为中间介电层，如taox、mos2、mno-ceo2等；此外，对于绿色环保，不可再生资源的可持续利用，采用生物材料制备存储器件的发展受到了极大的关注，包括纤维素，明胶和蛋白质等在内的有机生物材料已被证明具有优越的开关记忆性能，与传统材料相比，生物材料表现出制备过程简单，低成本，环保和可生物降解等优点。在本发明中使用香菇粉末作为中间的绝缘层材料，材料来源广泛、适用于大规模生产，制备成的生物忆阻器件性能优异，在可穿戴和柔性电子器件的应用方面具有巨大潜力。

技术实现要素：

本发明的目的是解决上述问题，提供了一种基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法，该方法制备流程易于实现，适用于大批量生产，成本消耗低，采用该方法制备的生物忆阻器件具有性能优异、稳定性好、对环境无污染、可用于制备柔性穿戴电子器件等优点，为生物忆阻器的研究与开发提供结构支持，有望应用于低能耗高密度的储存电子器件领域。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法，包括以下步骤：

s1：制备香菇粉末：以食用香菇为原料，充分研磨后经过滤获得粒径为1μm以下的香菇超细粉末，备用；

s2：制备前驱胶体：将香菇粉末与聚偏氟乙烯粉末、高氯酸钾溶液均匀混合，制得稀泥状前驱胶体备用；

s3：制备下电极：采用经细砂纸打磨过的柔性金属箔作为下电极；

s4：制备活性层：将步骤s2获得的前驱胶体均匀涂覆在下电极表面上形成生物膜；

s5：制备上电极：待生物膜干燥后，在生物膜上制备上电极，即获得的基于香菇粉末的柔性生物忆阻器，该忆阻器具有上电极/香菇粉末/下电极结构。

上述技术方案中，所述步骤s1中，制备超细香菇粉末的具体步骤为：将香菇用蒸馏水洗净、切块后，置于干燥箱中去水至恒重，取出干燥后的香菇块研磨制粉，将粉末置于酒精中，抽滤筛去粒径超过1μm的微粒后将悬浊液进再次干燥，获得所需香菇粉末。所采用的抽滤装置的滤芯孔径为1μm。

上述技术方案中，其特征在于：干燥温度为36～65℃。

上述技术方案中，所述步骤s2中，香菇粉末与聚偏氟乙烯的质量比为6：1。

上述技术方案中，所述步骤s3中，细砂纸的型号为大于或等于2000目。打磨的目的是去除表面金属氧化物以及杂质，表露出金属光泽。

上述技术方案中，所述步骤s4中，将作为下电极的金属箔固定在基底上，采用旋涂法将前驱胶体均匀涂覆在金属箔上，旋转速度为400～600r/s，旋转时间为10～20s。所述基底为平整玻璃或石英。

上述技术方案中，所述步骤s5中，采用滴涂法制备上电极，在生物膜上滴涂，滴涂的区域面积约为0.5～2mm²。

上述技术方案中，所述步骤s4中，生物膜的厚度20～40μm。生物膜过厚或过薄会导致忆阻器件的性能变差。

上述技术方案中，所述上电极采用银，所述下电极采用银、钛、铁、铝或铜中的一种。

本发明提供的基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法，其创新点在于：电阻开关存储器是未来极具有潜力被实际运用的存储器之一，它因为储存性能优异、读写速度快、集成密度高、能耗低等优点一再研究人员重点关注的对象，为响应环保可持续发展理念，运用生物材料制备电子器件成为研究的重中之重，生物材料构建的电阻开关存储器件因其具有低成本、可持续性和环保等优点，在柔性电子元器件中具有广泛的应用前景。本发明创新的运用香菇粉末作为忆阻器的活性层材料，是发明人经过大量反复艰辛的实验而得，避免了在制备电子器件过程中对各种不可再生资源的浪费，有利于环境保护，且香菇粉末在准备过程无复杂的提纯进化过程，可有效提升制备效率与生产成本，选用不同的金属箔作为底部电极，为我们的设备作为可穿戴柔性电阻随机存取存储器(rram)提供了一个巧妙的潜在应用。在电压电流的脉冲下，ag上电极会被电离出ag⁺，香菇粉末活性层中富含的na和k元素分别能被电离出ma⁺，k⁺，下电极能够被电离出相应的金属离子，这些离子通过氧化还原反应，在绝缘层中往复形成稳定的金属细丝，使得器件在高阻态(hrs)和低阻态(lrs)之间循环切换，若被分别定义为计算机语言的逻辑“0”和逻辑“1”，从而使得电阻信号转换为电子信号，从而实现信息存储的目的。

本发明提供的基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法具有以下有益结果：

1、本发明采用金属箔作为下电极，再通过廉价的旋涂技术在下电极上镀香菇粉末/聚偏氟乙烯粉末/高氯酸钾溶液均匀混合的前驱体胶体，干燥后滴涂上电极ag，从而得到ag/香菇粉末/金属箔结构忆阻器，该方法制备流程易于实现，适用于大批量生产，成本消耗低，制备成的生物忆阻器件具有性能优异、稳定性好、对环境无污染、可用于制备柔性穿戴电子器件等优点，为生物忆阻器的开发提供技术支持，有望应用于低能耗高密度的储存电子器件领域；

2、本发明生物忆阻器中的香菇活性材料相比于传统阻变材料，具有来源广泛、处理流程简单、制备成的器件对环境无污染、具有生物可降解等优点；

3、本发明所用到的涂膜技术(旋涂、滴涂)简单可靠，对设备的要求低，能量消耗少，易与制备且制备成本低廉，并且器件的制备过程与运行过程均能够在常温下进行，使得器件有利于大规模生产和应用；

4、本发明的器件具有较大的开关比，忆阻性能优异；具有优异的循环稳定性，能够用于制备忆阻存储器的原始模型，为忆阻器的发展提供了可靠的依据。

5、本发明所采用的下电极为柔性金属箔，使得制备过程更加的简单快捷，并且使得制备的生物忆阻器件尤其适用于柔性穿戴电子设备技术领域。

附图说明：

图1是本发明基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法的流程图；

图2是本发明具体实施例中香菇粉末的xrd、红外光谱、eds图谱；

图3是本发明制得的所述具有ag/香菇/al结构的生物忆阻器件忆阻性能的表征图谱；

图4是本发明制得的所述具有ag/香菇/cu结构的生物忆阻器件忆阻性能的表征图谱；

图5是本发明制得的所述具有ag/香菇/ag结构的生物忆阻器件忆阻性能的表征图谱；

图6是本发明制得的所述具有ag/香菇/ti结构的生物忆阻器件忆阻性能的表征图谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明：

如图1所示，为基于香菇粉末的柔性生物忆阻器的制备方法的流程图，包括以下步骤：

s1：制备香菇粉末：将香菇用蒸馏水洗净、切块后，置于干燥箱中去水至恒重，取出干燥后的香菇块研磨制粉，将粉末置于酒精中，抽滤筛去粒径超过1μm的微粒后将悬浊液进再次干燥，获得所需香菇粉末，备用；

s2：制备前驱胶体：将香菇粉末与聚偏氟乙烯(pvdf)粉末按照6：1的质量比均匀混合，滴入高氯酸钾溶液均匀混合使之为稀泥状，制得前驱胶体，备用；

s3：制备下电极：采用经细砂纸打磨过的柔性金属箔作为下电极；

s4：制备活性层：采用旋涂法，将步骤s2获得的前驱胶体均匀涂覆在下电极表面上制得生物膜，旋转速度为400～600r/s，旋转时间为10～20s；

s5：制备上电极：待生物膜干燥后，采用滴涂法，在生物膜上滴涂银，制得ag上电极，滴涂法镀ag的区域面积为0.5～2mm²，即获得的基于香菇粉末的柔性生物忆阻器，该忆阻器具有上电极/香菇粉末/下电极结构。

以下通过具体的实施例对本发明进行进一步详细说明，以进一步展示本发明的优点和原理：

实施例1

s1：制备香菇粉末：收集新鲜的食用香菇，去掉表面有损坏的部分后用蒸馏水洗净，切成小块，置于36℃恒温干燥箱完全脱水后，充分研磨后将粉末溶于酒精，滤筛去粒径超过1μm的微粒后将悬浊液再次干燥，获得所需超细香菇粉末。

s2：制备前驱胶体：将步骤s1得到的超细香菇粉末与聚偏氟乙烯(pvdf)按照6：1的质量比均匀混合，滴入高氯酸钾溶液混合使之成为稀泥状，获得前驱胶体备用；

s3：制备下电极：采用购买的柔性铝箔剪切成3cm×3cm的尺寸大小，使用2000目的细砂纸对表面进行打磨，去除表面的铝氧化膜以及其他杂质，打磨到铝箔表现出金属光泽。

s4：制备活性层：将步骤s3制备的铝箔固定在平整玻璃基底上，采用旋涂技术前驱胶体均匀涂覆在铝箔上，旋涂所用的具体参数为：旋转速度为400r/s，旋转时间为10秒；

s5：制备上电极：采用滴涂法，在步骤s4香菇生物膜上滴涂ag，制备ag上电极。滴涂法镀ag的区域面积为0.5mm²。

按照步骤s1、s2、s3、s4和s5骤具体操作，即可获得ag/香菇/al生物忆阻器件。

如图2所示，图2(a)是本实施例制得的香菇粉末的xrd图谱，图中20.3°对应于石墨(002)晶面，表明该香菇粉末主要成分是由碳构成；图2(b)是香菇粉末的红外光谱图，从图中可看出，主峰在波长为3410cm^-1处，主要是由于-o-h键拉伸振动导致的，表明-o-h官能团在香菇粉末中大量存在，波长为2930cm^-1处的峰是由于ch-官能团伸缩振动导致的,波长为1640cm^-1处的峰是由于-c-官能团伸缩振动导致的，波长为1410cm^-1处的峰是由于ch-官能团伸缩振动导致的，波长为1040cm^-1处的峰是由于-c-h-o官能团伸缩振动导致的，红外光谱表明香菇粉末中大量存在-o-h官能，这将为存储器的性能提供更多的离子供应；图2(c)是香菇粉末的能谱图，超细香菇粉末中除了大量包含碳(c)和氧(o)元素外，还含有钠(na)、铜(cu)、钾(k)、硫(s)、磷(p)、氯(cl)、氟(f)等元素，其中氟(f)和磷(p)元素可能来自聚偏氟乙烯(pvdf)，钾(k)和氯(cl)元素可能来自高氯酸钾溶液，符合常见香菇粉末所包含的化学元素。

如图3所示，为本实施例制得的ag/香菇/al结构生物忆阻器的性能表征图谱，其中左侧是i-v进行100次的循环测试性能图，其中测试的接点分别为ag上电极与al下电极，以0.2v/s的扫描速度、从0v→2.0v→-2.0v→0v对生物忆阻器进行循环测试，从图中可以明显看出所制备的忆阻器具有良好的忆阻效应，右侧是忆阻器件的高低阻态随着100次循环次数的变化图，从图中可看出，高低电阻比值约为1.2，并且表现出持续升高的现象，表明制备的生物忆阻器储存性能较稳定。

实施例2

s1：制备香菇粉末：收集新鲜的食用香菇，去掉表面有损坏的部分后用蒸馏水洗净，切成小块，置于50℃恒温干燥箱完全脱水后，充分研磨后将粉末溶于酒精，滤筛去粒径超过1μm的微粒后将悬浊液再次干燥，获得所需超细香菇粉末。

s2：制备前驱胶体：将步骤s1得到的超细香菇粉末与聚偏氟乙烯(pvdf)按照6：1的质量比均匀混合，滴入高氯酸钾溶液混合使之成为稀泥状，获得前驱胶体溶液备用；

s3：制备下电极：采用购买的柔性铜箔剪切成3cm×3cm的尺寸大小，使用2000目的细砂纸对表面进行打磨，去除表面的铜氧化膜以及其他杂质，打磨到铜箔表现出金属光泽。

s4：制备活性层：将步骤s3制备的铜箔固定在平整玻璃基底上，采用旋涂技术前驱胶体溶液均匀涂覆在铜箔上，旋涂所用的具体参数为：旋转速度为500r/s，旋转时间为15秒；

s5：制备上电极：采用滴涂法，在步骤s4香菇生物膜上滴涂ag，制备ag上电极。滴涂法镀ag的区域面积为～1mm²。

按照步骤s1、s2、s3、s4和s5骤具体操作，即可获得ag/香菇/cu生物忆阻器件。

如图4所示，为本发明制得的ag/香菇/cu结构生物忆阻器的性能表征图谱，其中，左侧是i-v进行100次的循环测试性能图，其中测试的接点分别为ag上电极与cu下电极，以0.2v/s的扫描速度、从0v→2.0v→-2.0v→0v对生物忆阻器进行循环测试，从图中可以明显看出所制备的忆阻器具有优异的忆阻效应，右侧是忆阻器件的高低阻态随着100次循环次数的变化图，从图中可看出，高低电阻比值约为5，高低电阻比能够持续稳定，表明制备的生物忆阻器储存性能稳定，记忆性能优异。

实施例3

s1：制备香菇粉末：收集新鲜的食用香菇，去掉表面有损坏的部分后用蒸馏水洗净，切成小块，置于60℃恒温干燥箱完全脱水后，充分研磨后将粉末溶于酒精，滤筛去粒径超过1μm的微粒后将悬浊液再次干燥，获得所需超细香菇粉末。

s2：制备前驱胶体：将步骤s1得到的超细香菇粉末与聚偏氟乙烯(pvdf)按照6：1的质量比均匀混合，滴入高氯酸钾溶液混合使之成为稀泥状，获得前驱胶体溶液备用；

s3：制备下电极：采用购买的柔性银箔剪切成3cm×3cm的尺寸大小，使用2000目的细砂纸对表面进行打磨，去除表面的金属氧化膜以及其他杂质，打磨到银箔表现出金属光泽。

s4：制备活性层：将步骤s3制备的银箔固定在平整玻璃基底上，采用旋涂技术前驱胶体溶液均匀涂覆在银箔上，旋涂所用的具体参数为：旋转速度为500r/s，旋转时间为15秒；

s5：制备上电极：采用滴涂法，在步骤s4香菇生物膜上滴涂ag，制备ag上电极。滴涂法镀ag的区域面积为～1.5mm²。

按照步骤s1、s2、s3、s4和s5骤具体操作，即可获得ag/香菇/ag生物忆阻器件。

如图5所示，为本发明制得的ag/香菇/ag结构生物忆阻器的性能表征图谱，其中左侧是i-v进行100次的循环测试性能图，其中测试的接点分别为ag上电极与ag下电极，以0.2v/s的扫描速度、从0v→2.0v→-2.0v→0v对生物忆阻器进行循环测试，从图中可以明显看出所制备的忆阻器存储窗格开口大，具有杰出的忆阻效应，右侧是忆阻器件的高低阻态随着100次循环次数的变化图，从图中可看出，高低电阻比值约为7，表明制备的生物忆阻器储存性能较稳定，记忆性能杰出。

实施例4

s1：制备香菇粉末：收集新鲜的食用香菇，去掉表面有损坏的部分后用蒸馏水洗净，切成小块，置于65℃恒温干燥箱完全脱水后，充分研磨后将粉末溶于酒精，滤筛去粒径超过1μm的微粒后将悬浊液再次干燥，获得所需超细香菇粉末。

s2：制备前驱胶体：将步骤s1得到的超细香菇粉末与聚偏氟乙烯(pvdf)按照6：1的质量比均匀混合，滴入高氯酸钾溶液混合使之成为稀泥状，获得前驱胶体溶液备用；

s3：制备下电极：采用购买的柔性钛箔剪切成3cm×3cm的尺寸大小，使用2000目的细砂纸对表面进行打磨，去除表面的金属氧化膜以及其他杂质，打磨到钛箔表现出金属光泽。

s4：制备活性层：将步骤s3制备的钛箔固定在平整玻璃基底上，采用旋涂技术前驱胶体溶液均匀涂覆在银箔上，旋涂所用的具体参数为：旋转速度为600r/s，旋转时间为20秒；

s5：制备上电极：采用滴涂法，在步骤s4香菇生物膜上滴涂ag，制备ag上电极。滴涂法镀ag的区域面积为～2mm²。

按照步骤s1、s2、s3、s4和s5骤具体操作，即可获得ag/香菇/ti生物忆阻器件。

如图6所示，为本发明制得的ag/香菇/ti结构生物忆阻器的性能表征图谱，其中左侧是i-v进行100次的循环测试性能图，其中测试的接点分别为ag上电极与ti下电极，以0.2v/s的扫描速度、从0v→2.0v→-2.0v→0v对生物忆阻器进行循环测试，从图中可以明显看出所制备的忆阻器存储窗格开口巨大，具有非常杰出的忆阻效应，右侧是忆阻器件的高低阻态随着100次循环次数的变化图，从图中可看出，高低电阻比值约为10，表明了制备的生物忆阻器储存性能稳定，记忆性能非常优异。

本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。