热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜的制作方法

本发明属于复合纳米纤维技术领域，具体涉及一种热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜的制备及其应用。

背景技术：

近几十年来，锂电池在便携式电子设备，电动汽车，医疗设备等各领域发挥着不可替代的作用。而锂硫电池被认为是最具有潜力的下一代高性能电池之一，其具有理论容量高(1672mahg^-1)，生态友好和低成本等优点。但是，锂硫电池的实际应用受到了几个瓶颈的严重阻碍。最棘手的瓶颈之一是多硫化物阴离子的穿梭效应(sx^2-，4<x<8)，由于其高溶解性，sx^2-可以在阴极和阳极之间穿梭，导致严重的自放电和活性阴极材料的损失。迁移的sx^2-还会降解为绝缘硫或li2s而包裹在电极表面，导致内部电阻上升和不可利用的含硫物质的产生。

隔膜是锂硫电池的关键组件之一，它具有双重功能：提供li⁺通路，防止其他物质的运输。用功能化涂层(碳，氧化物，导电聚合物及其复合物)改性隔膜(主要是聚烯烃膜如celgard)是避免sx^2-穿梭效应的有效途径之一。然而，这不能避免原始celgard隔膜热稳定性差、机械性能各向异性等缺点。此外，附加涂层将会增加复合膜的离子迁移内阻；并且，由于两者的不相容性，涂层倾向于从非极性聚烯烃支撑体上剥离。涂布过程也会使隔膜的制备过程复杂化，从而使得基于celgard的各种隔膜策略具有不可避免的缺陷。

细菌纤维素(bc)是一种具有独特织态结构的材料,并因其“纳米效应”而具有高吸水性和高保水性、对液体和气体的高透过率、高湿态强度、尤其在湿态下可原位加工成型等特性。高纯度和优异的性能使细菌纤维素纤维被广泛应用于许多特殊领域。在这里，我们提出了一种细菌纤维素基复合材料的制备方法，并用于锂硫电池隔膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种成本低廉、工艺简单、电化学性能优异的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜及其制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用聚丙烯酸(paa)和聚乙烯醇(pva)的混合溶液浸渍细菌纤维素膜，并进一步热处理使paa和pva交联固化，以此来调控bc膜的孔隙率和孔径大小，从而达到在保持正常的锂离子(li⁺)电导率的同时，增强对多硫化物穿梭效应的抑制作用。以该复合纤维隔膜组装的锂硫电池表现出了较好的电化学性能，在电池隔膜材料中具有十分诱人的应用前景。

本发明提供了一种热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜，其特征在于，包括细菌纤维素膜，细菌纤维素膜的孔隙中填充有热交联的聚丙烯酸和聚乙烯醇。

优选地，所述的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜其孔隙率为65％-85％，厚度为30-50μm。

本发明还提供了上述的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括：将细菌纤维素膜置于聚丙烯酸/聚乙烯醇的混合溶液中浸泡，冷冻干燥，然后热压使聚丙烯酸和聚乙烯醇进行热交联并使复合膜平整成型，得到热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜。

优选地，所述的聚丙烯酸/聚乙烯醇的混合溶液中聚乙烯醇的质量分数为0.1wt％-2wt％，聚丙烯酸的质量分数为0.1wt％-2wt％，更优选地，聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量分数均为0.25wt％。

优选地，所述的聚丙烯酸/聚乙烯醇的混合溶液的配制方法包括：先将聚乙烯醇溶解在水中，并用油浴加热到93-98℃搅拌溶解；待混合均匀的聚乙烯醇水溶液冷却至室温，再加入聚丙烯酸，配制成聚乙烯醇/聚丙烯酸混合水溶液。

优选地，所述的细菌纤维素膜置于聚丙烯酸/聚乙烯醇的混合溶液中浸泡，时间为12-24h，更优选18h。

优选地，所述的冷冻干燥，时间为12-48h，更优选24h。

优选地，所述的热压的温度为90-140℃，时间为2-4h，更优选100℃和3h。

优选地，所述的热压的压力为5-15mpa，更优选10mpa。

本发明还提供了上述的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜在作为锂硫电池的隔膜材料中的应用。

本发明采用聚乙烯醇和聚丙烯酸的混合物对细菌纤维素膜内部进行填充，弥补了细菌纤维素膜内部孔隙率较大的缺陷，并且能够通过调控聚乙烯醇和聚丙烯酸水溶液的质量分数来精确调控复合隔膜的孔隙率。采用热压工艺处理之后，聚丙烯酸和聚乙烯醇发生交联反应，增强了复合纤维隔膜的物理化学稳定性；并且通过这种热压的技术工艺，能够简单直接地调控复合隔膜的厚度。

本发明采用环保且性价比高的细菌纤维素作为基材，通过调控聚丙烯酸/聚乙烯醇混合水溶液的质量分数，达到适量填充细菌纤维素膜内部，进而降低其孔隙率的目的。热压的处理工艺既能让聚丙烯酸和聚乙烯醇交联，形成更加稳定的化学结构，并能在热压的处理过程中控制复合隔膜的厚度，适应各种工作环境的需求。本文还提供了上述的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜作为新能源器件(如锂硫电池隔膜材料)的应用。

本发明制备的复合材料具有形貌均匀、孔隙率可控的特点，在复合隔膜中，细菌纤维素膜作为骨架，经过热交联的聚丙烯酸/聚乙烯醇作为膜内部的填充物质和多硫化物阻隔物质。该复合隔膜具有密度小、孔隙率可调控、物理化学性质稳定等优点，在锂硫电池等能源领域具有良好的应用前景。

本发明将经过清洗和冷冻干燥处理的细菌纤维素膜浸泡在聚丙烯酸/聚乙烯醇的混合水溶液中，再经过冷冻干燥后，采用热压的技术工艺，在加热加压的环境下使聚乙烯醇和聚丙烯酸进行热交联并控制复合隔膜的内部孔结构和膜的厚度等，最后得到热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、制备过程简单易行且十分环保，是一种快捷有效的制备方法。

2、本发明选用环保可再生的细菌纤维素作为隔膜的基材，原料丰富价格低廉。利用聚丙烯酸和聚乙烯醇的填充来调控细菌纤维素膜内部的孔结构，并进一步通过其热交联来增强稳定性。

3、本发明中热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜具有环保高效、孔隙率精确可调、物理化学性质稳定、作为电池隔膜时电化学性能优异等特点。

4、本发明的制备过程简单高效，且本发明所用原料资源丰富、环保、性价比高。制备的复合材料具有纤维形貌完整、孔隙率可控、物理化学性质稳定、电化学性能优异等特点，在能源存储方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明中材料的扫描电镜照片。其中，(a)是细菌纤维素纳米纤维，(b)是热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜。

图2是本发明中材料的傅立叶红外谱图。

图3是本发明中材料作为隔膜所组装的锂硫电池倍率性能图。其中，曲线细菌纤维素为实施例1中已清洗并冷冻干燥所得的细菌纤维素膜作为锂硫电池隔膜所测得的电池倍率性能；曲线热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜是实施例1中经过热压处理得到的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜作为锂硫电池隔膜所得到的电池倍率性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜，包括细菌纤维素膜，细菌纤维素膜的孔隙中填充有热交联的聚丙烯酸和聚乙烯醇，制备方法为：

步骤1：配制一定质量浓度的聚乙烯醇(aladdin，p105126-500g)和聚丙烯酸(sigma-aldrich，181285-100g)混合水溶液：先将一定量的聚乙烯醇置于去离子水中，并油浴加热至95℃搅拌溶解，待溶液混合均匀并降至室温后，再加入一定量的聚丙烯酸，配置成聚乙烯醇/聚丙烯酸混合水溶液，其中聚乙烯醇和聚丙烯酸的质量分数均为0.25wt％。将经过0.1mol/l的氢氧化钠溶液清洗的细菌纤维素膜(hainanyidefoodindustryco.,ltd)进行冷冻干燥的处理，然后置于聚乙烯醇/聚丙烯酸混合水溶液中搅拌浸泡18h后，再在进行冷冻干燥24h。

步骤2：热压处理：将上述进行了干燥处理的复合膜在加热加压的环境下进行处理，温度为100℃，压力为10mpa，处理时间为3h，使聚丙烯酸和聚乙烯醇进行热交联并使复合膜平整成型，最后得到一张平整的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜，其孔隙率为76％，厚度为45μm。

使用扫描电子显微镜(sem)、傅立叶红外光谱仪来表征本发明所获得的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜的结构形貌和结构，其结果如下：

(1)sem测试结果表明：所述的细菌纤维素纳米纤维的粗细较为均匀，直径分布在100-300nm。从图中可以看出，细菌纤维素纳米纤维具有连续均一的纤维形貌，但是孔隙率较大，纤维之间的孔隙明显。当用聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合物进行填充并热交联之后，细菌纤维素纳米纤维之间原本较大的孔隙被热交联的聚丙烯酸和聚乙烯醇占据，正如我们所预期的一样，原本均一独立的纳米纤维开始有了纤维间的连接，这导致复合纤维隔膜的孔隙结构发生变化，孔隙率降低。这种由热交联的聚丙烯酸和聚乙烯醇产生的孔隙率变化能够对复合隔膜的电化学性能产生显著的影响，增强其作为锂硫电池隔膜时对多硫化物穿梭效应的抑制作用。参见附图1。

(2)傅立叶红外光谱测试结果表明：细菌纤维素纳米纤维膜，傅立叶红外光谱记录在600-4000cm^-1范围内。纯细菌纤维素的光谱在1052cm^-1处显示出明显的吸收，对应于c-o-c的拉伸振动；通过波段在2889cm^-1处的吸收峰确认了c-h伸缩振动，并且通过高波段3390cm^-1确认了o-h伸缩振动，细菌纤维素中的羰基官能团则由1650cm^-1处的小峰显示。在用聚丙烯酸和聚乙烯醇填充并热交联之后，在1701cm^-1的较高频率下观察到一个较为尖锐的峰，这归因于聚丙烯酸和聚乙烯醇热交联后形成的c＝o键，参见附图2。

(3)锂硫电池倍率性能测试结果表明：采用细菌纤维素膜和热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜分别用作锂硫电池的隔膜，组装扣式锂硫电池。如图3所示，采用热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜所组装的锂硫电池无论在0.1c的小电流密度下，还是在2c的大电流密度下都展现了较高的放电比容量。相反地，由于孔隙率较大的缘故，随着高倍率下电流密度的增大，由细菌纤维素所组装的锂硫电池在内部离子穿梭较快的情况下失去对多硫化物的有效抑制，因而电池的容量衰减较快。当用聚丙烯酸和聚乙烯醇填充并热交联之后，热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜所组装的锂硫电池容量有了提升，在0.1c倍率下的初始放电比容量1599mahg^-1；在0.2c、0.5c、1c和2c倍率下分别具有1066mahg^-1、899mahg^-1、788mahg^-1和648mahg^-1的可逆比容量。这是基于热交联的聚乙烯醇/聚丙烯酸在原本孔隙率过大的细菌纤维素膜内部进行填充，从而对复合隔膜的孔尺寸调控策略实现的，增强了对多硫化物的抑制作用。

实施例2

类似于实施例1的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜，区别在于：将实施例1中的聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量分数均改为0.1wt％，所得产物标记为热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜-1，其孔隙率为82％，厚度为43μm。

实施例3

类似于实施例1的热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜，区别在于：将实施例1中的聚丙烯酸和聚乙烯醇的质量分数均改为1wt％，所得产物标记为热交联聚丙烯酸/聚乙烯醇填充的细菌纤维素复合隔膜-2，其孔隙率为60％，厚度为48μm。