本发明涉及燃料电池领域，具体涉及质子交换膜的制备，尤其是涉及一种氧化硅基燃料电池质子交换膜及制备方法。
背景技术：
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能直接转化为电能的新型装置。由于能量转换不受卡诺循环的限制，且附加产物无环境污染效应，满足现代社会开辟新能源，减少对环境的污染的发展原则，因此燃料电池的研究及使用备受瞩目。燃料电池发展至今，已有众多种类，其中质子交换膜燃料电池相比于其它类型的燃料电池而言，具有工作能量转化效率高、无废气排放、温度低、启动快等特点，因此被公认为是解决当下能源危机和环境污染的最具前景的方案之一，特别是交通运输、移动电源等方面极具应用前景。
以nafion膜为代表的磺酸离子交联聚合物具有高离子选择透过性，是目前商业化最成熟的质子交换膜。但仍然存在很多缺点。其一是价格昂贵，原料的磺化与氟化工艺非常复杂，制备成本极高；其二是膜材的使用环境相对苛刻，需要在100℃以下和适宜的湿度范围进行工作，一旦温度过高和水分含量过大，会导致膜材的质子电导率明显降低并发生溶胀和降解，与催化剂层脱落导致膜电极损坏，其机械性能、稳定性和燃料透过性难以满足高温下的应用。作为质子交换膜的分支，无机材料可以作为添加剂或主要成分参与质子交换膜的改性。亲水型的无机氧化物如sio2、zro2、tio2等物质添加至聚合物质子交换膜中可以有效提高质子交换膜在低湿条件下的保水能力和热稳定性。
专利申请号201711369923.4公开了一种燃料电池用无机粒子复合型质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜按重量份包括如下组分：含有磺化聚醚醚酮：93~99重量份；含有氨基化介孔二氧化硅：1~7重量份。
专利申请号201611037000.4公开了一种燃料电池用有机-无机复合型高温质子交换膜及其制备方法，属于高分子化学和高温质子交换膜燃料电池领域。该质子交换膜按重量份包括：离子液体功能化二氧化硅前驱体3~12重量份；含有硅氧烷侧基的聚苯并咪唑88~97重量份。
专利申请号201310228097.7公开了一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，该方法首先将碳纳米管经氧化处理，然后通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆的碳纳米管，再将二氧化硅包覆的碳纳米管分散液与磺化聚合物的分散液共混，进行溶液浇铸成膜。所制得的复合质子交换膜具有高吸水、高阻醇性能。
专利申请号200910013253.1公开了一种燃料电池用保水型质子交换膜的制备方法，包括在膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的表面涂敷全氟磺酸树脂溶液，其制备方法包括：通过浸渍的方式，使全氟磺酸树脂成份和二氧化硅成份，填充到膨体聚四氟乙烯微孔薄膜的微孔中，通过喷涂全氟磺酸树脂成份和二氧化硅成份的方式，控制复合质子交换的厚度即可。
由此可见，现有技术中利用无机氧化物等无机填料作对质子交换膜进行改性的方法，虽然可以通过磺化提高膜材的整体电导率，但工艺非常复杂且磺化温度较高，对于膜材中的固体聚合物影响较大，限制了其发展应用。
技术实现要素：
为有效解决上述技术问题，本发明提出了一种氧化硅基燃料电池质子交换膜及制备方法，可显著降低质子交换膜制备中的合成温度，简化了制备工艺，并且制得的质子交换膜电导率高，应用前景好。
本发明的具体技术方案如下：
一种氧化硅基燃料电池质子交换膜的制备方法，所述燃料电池质子交换膜是通过将无机纳米粉体与导电颗粒进行复合制备为凝胶材料，然后将凝胶材料与全氟磺酸树脂进行复合，通过压制成型后进行水热处理而制得，具体的制备步骤为：
a、将正硅酸乙酯与去离子水混合，调节ph值至酸性，在冰水浴中搅拌，形成溶胶状氧化硅，然后调节ph值至中性，加入β-al2o3粉末，搅拌混合均匀后进行密封，进一步进行热处理，以β-al2o3颗粒作为核心位点，正硅酸乙酯水解物将β-al2o3均匀包裹，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；
b、将步骤a制得的氧化硅负载β-al2o3的浆料进行过滤，制得凝胶材料；
c、将步骤b制得的凝胶材料与固体磷酸粉末均匀混合，辊压成薄膜状，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，进一步置于水蒸气中进行热处理，经洗涤、烘干，制得氧化硅基燃料电池质子交换膜。
优选的，所述步骤a中，冰水浴的时间为30~60min。
优选的，所述步骤a中，热处理的温度为160~200℃，时间为22~26h。
优选的，所述步骤c中，水蒸气的温度为150℃，处理时间为22~26h。
优选的，所述步骤c中，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤2~4次，再采用去离子水洗涤1~2次。
优选的，所述步骤c中，烘干的温度为40~50℃，时间为12~15h。
优选的，所述正硅酸乙酯、β-al2o3粉末、磷酸粉末、nafion树脂的质量比为7~9:0.3~0.4:1~3:1~3。
本发明的质子交换膜的膜材的主要成分为氧化硅，通过在两侧涂覆薄层nafion树脂进行低温复合，降低合成温度的同时，其层状结构可以减少nafion树脂的用量，使膜材的制备成本大幅降低。同时通过正硅酸乙酯水解产生的氧化硅将β-al2o3均匀包覆，使作为质子传导中心的β-al2o3具有良好的分散性和抗腐蚀性能，与磷酸复合后保持膜材的质子电导率不因nafion树脂用量的减少而下降。
本发明上述内容还提出一种氧化硅基燃料电池质子交换膜，由以下步骤制得：a、将正硅酸乙酯与去离子水混合形成溶胶状氧化硅，调节ph值后加入β-al2o3粉末，混合均匀后热处理，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；b、将浆料过滤，制得凝胶材料；c、将凝胶材料与固体磷酸粉末混合辊压成膜，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，热处理后洗涤、烘干即可制得。
本发明的有益效果为：
1.提出了在氧化硅膜材两侧涂覆nafion树脂进行低温复合制备氧化硅基燃料电池质子交换膜的方法。
2.本发明的制备中无机材料复合聚合物所需温度低，工艺简单，制备成本低。
3.本发明制备的质子交换膜的质子传导中心的β-al2o3具有良好的分散性和抗腐蚀性能，所得膜材电导率高，应用前景好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
a、将正硅酸乙酯与去离子水混合，调节ph值至酸性，在冰水浴中搅拌，冰水浴的时间为45min，形成溶胶状氧化硅，然后调节ph值至中性，加入β-al2o3粉末，搅拌混合均匀后进行密封，进一步进行热处理，热处理的温度为180℃，时间为24h；以β-al2o3颗粒作为核心位点，正硅酸乙酯水解物将β-al2o3均匀包裹，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；
b、将步骤a制得的氧化硅负载β-al2o3的浆料进行过滤，制得凝胶材料；
c、将步骤b制得的凝胶材料与固体磷酸粉末均匀混合，辊压成薄膜状，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，进一步置于水蒸气中进行热处理，水蒸气的温度为150℃，处理时间为24h，经洗涤、烘干，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次，烘干的温度为45℃，时间为14h；制得氧化硅基燃料电池质子交换膜；其中，正硅酸乙酯、β-al2o3粉末、磷酸粉末、nafion树脂的质量比为8:0.4:2:2。
实施例2
a、将正硅酸乙酯与去离子水混合，调节ph值至酸性，在冰水浴中搅拌，冰水浴的时间为50min，形成溶胶状氧化硅，然后调节ph值至中性，加入β-al2o3粉末，搅拌混合均匀后进行密封，进一步进行热处理，热处理的温度为190℃，时间为23h；以β-al2o3颗粒作为核心位点，正硅酸乙酯水解物将β-al2o3均匀包裹，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；
b、将步骤a制得的氧化硅负载β-al2o3的浆料进行过滤；制得凝胶材料；
c、将步骤b制得的凝胶材料与固体磷酸粉末均匀混合，辊压成薄膜状，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，进一步置于水蒸气中进行热处理，水蒸气的温度为150℃，处理时间为25h，经洗涤、烘干，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤4次，再采用去离子水洗涤2次，烘干的温度为48℃，时间为13h；制得氧化硅基燃料电池质子交换膜；其中，正硅酸乙酯、β-al2o3粉末、磷酸粉末、nafion树脂的质量比为9:0.4:2.5:2.5。
实施例3
a、将正硅酸乙酯与去离子水混合，调节ph值至酸性，在冰水浴中搅拌，冰水浴的时间为60min，形成溶胶状氧化硅，然后调节ph值至中性，加入β-al2o3粉末，搅拌混合均匀后进行密封，进一步进行热处理，热处理的温度为200℃，时间为22h；以β-al2o3颗粒作为核心位点，正硅酸乙酯水解物将β-al2o3均匀包裹，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；
b、将步骤a制得的氧化硅负载β-al2o3的浆料进行过滤；制得凝胶材料；
c、将步骤b制得的凝胶材料与固体磷酸粉末均匀混合，辊压成薄膜状，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，进一步置于水蒸气中进行热处理，水蒸气的温度为150℃，处理时间为26h，经洗涤、烘干，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤4次，再采用去离子水洗涤2次，烘干的温度为50℃，时间为12h；制得氧化硅基燃料电池质子交换膜；其中，正硅酸乙酯、β-al2o3粉末、磷酸粉末、nafion树脂的质量比为9:0.4:3:3。
实施例4
a、将正硅酸乙酯与去离子水混合，调节ph值至酸性，在冰水浴中搅拌，冰水浴的时间为40min，形成溶胶状氧化硅，然后调节ph值至中性，加入β-al2o3粉末，搅拌混合均匀后进行密封，进一步进行热处理，热处理的温度为170℃，时间为25h；以β-al2o3颗粒作为核心位点，正硅酸乙酯水解物将β-al2o3均匀包裹，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；
b、将步骤a制得的氧化硅负载β-al2o3的浆料进行过滤；制得凝胶材料；
c、将步骤b制得的凝胶材料与固体磷酸粉末均匀混合，辊压成薄膜状，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，进一步置于水蒸气中进行热处理，水蒸气的温度为150℃，处理时间为23h，经洗涤、烘干，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤2次，再采用去离子水洗涤2次，烘干的温度为44℃，时间为14h；制得氧化硅基燃料电池质子交换膜；其中，正硅酸乙酯、β-al2o3粉末、磷酸粉末、nafion树脂的质量比为7.5:0.3:1.5:1.5。
实施例5
a、将正硅酸乙酯与去离子水混合，调节ph值至酸性，在冰水浴中搅拌，冰水浴的时间为30min，形成溶胶状氧化硅，然后调节ph值至中性，加入β-al2o3粉末，搅拌混合均匀后进行密封，进一步进行热处理，热处理的温度为160℃，时间为26h；以β-al2o3颗粒作为核心位点，正硅酸乙酯水解物将β-al2o3均匀包裹，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；
b、将步骤a制得的氧化硅负载β-al2o3的浆料进行过滤；制得凝胶材料；
c、将步骤b制得的凝胶材料与固体磷酸粉末均匀混合，辊压成薄膜状，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，进一步置于水蒸气中进行热处理，水蒸气的温度为150℃，处理时间为22h，经洗涤、烘干，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤2次，再采用去离子水洗涤1次，烘干的温度为40℃，时间为15h；制得氧化硅基燃料电池质子交换膜；其中，正硅酸乙酯、β-al2o3粉末、磷酸粉末、nafion树脂的质量比为7:0.3:1:1。
对比例1
a、将正硅酸乙酯与去离子水混合，调节ph值至酸性，在冰水浴中搅拌，冰水浴的时间为45min，形成溶胶状氧化硅，然后调节ph值至中性，加入β-al2o3粉末，搅拌混合均匀后进行密封，进一步进行热处理，热处理的温度为180℃，时间为24h；以β-al2o3颗粒作为核心位点，正硅酸乙酯水解物将β-al2o3均匀包裹，制得氧化硅负载β-al2o3的浆料；
b、将步骤a制得的氧化硅负载β-al2o3的浆料进行过滤；制得凝胶材料；
c、将步骤b制得的凝胶材料辊压成薄膜状，将nafion树脂均匀涂覆在薄膜两侧，进一步置于水蒸气中进行热处理，水蒸气的温度为150℃，处理时间为24h，经洗涤、烘干，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次，烘干的温度为45℃，时间为14h；制得燃料电池质子交换膜；其中，正硅酸乙酯、β-al2o3粉末、nafion树脂的质量比为8:0.4:2。
对比例2
将β-al2o3、固体磷酸粉末、nafion树脂均匀混合，辊压成薄膜状，进一步置于水蒸气中进行热处理，水蒸气的温度为150℃，处理时间为24h，经洗涤、烘干，洗涤的方式为，先采用无水乙醇洗涤3次，再采用去离子水洗涤2次，烘干的温度为45℃，时间为14h；制得氧化硅基燃料电池质子交换膜；其中，β-al2o3粉末、磷酸粉末、nafion树脂的质量比为0.4:2:2。
上述实施例1~5及对比例1、对比例2制得的质子交换膜，制成5cm×5cm、厚度为120μm的样品，采用交流阻抗法，利用电导率测量仪测试质子交换膜的质子电导率。
结果如表1所示。
表1：