本发明属于直接转换化学能为电能的方法与装置技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废料的再生处理方法。
背景技术：
磷酸铁锂正极材料由于具有价格便宜、环境友好和安全性能优异的特点，被广泛应用于新能源汽车、储能电池等领域。但在生产磷酸铁锂的过程中，常因配比失调以及工艺过失等原因，不可避免地会有废料产生。这些废料纯度高，并不像废旧电池中的磷酸铁锂那样成分复杂，而是基本保持像合格磷酸铁锂一样的元素，因此采用废旧磷酸铁锂的回收处理方法进行回收，会存在资源浪费、附加值不高和工艺繁长等缺点。
针对这类生产型废料，有不少科研工作者进行了技术探索，除了用传统的冶炼回收方法制备出碳酸锂等锂化合物和铁、磷化合物外，最典型的处理方法可能是共沉淀法和固相补锂法。共沉淀法是将废料通过酸溶解后得到含锂离子、亚铁离子、磷酸根离子的混合溶液、通过调整各离子浓度、ph等，使锂、铁、磷共沉淀成磷酸铁锂材料。但由于磷酸锂、磷酸亚铁、磷酸铁锂、氢氧化亚铁等沉淀的ksp相差较大，共沉淀困难，并且沉淀中容易含有磷酸亚铁或/和氢氧化亚铁等杂相，这就降低了磷酸铁锂正极材料的纯度，从而影响回收品质。
固相补锂法是向磷酸铁锂正极废料中补加碳酸锂后再进行烧结修复，从而获得新的磷酸铁锂正极材料。但这种方法基本遗传废料的微观形貌特征，对形貌不合格的磷酸铁锂废料回收难度较大，并且对废料的成分要求较为苛刻，处锂某些铁磷比差值较大或产生过程异常的废料困难。故此法适应性不强。
中国发明专利申请201010253859.5公开的水系废旧锂离子动力电池回收制备磷酸铁锂均属于共沉淀技术，制备的磷酸铁锂材料性能有待提高。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸铁锂废料的再生处理方法，通过先制备出的高纯度的磷酸亚铁和磷酸锂，再合成、包覆、烧结成高性能的磷酸铁锂正极材料，实现废料的真正再生。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：设计1、一种磷酸铁锂废料的再生处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）溶解：对磷酸铁锂废料进行成分分析，确定废料的有效摩尔量，然后在惰性气体保护下，用酸液将磷酸铁锂废料进行溶解制得溶解液，所用酸液的氢离子摩尔量与废料的有效摩尔量比值为1.5～4:1，酸液的氢离子浓度为2.0～4.0mol/l；
（2）分离：将步骤（1）制得的溶解液进行过滤，得到一次滤液和一次滤渣，用去离子水将一次滤渣进行洗涤过滤得二次滤液和二次滤渣，所得一次滤液与二次滤液进行混合得到混合滤液；
（3）成分调整：测试步骤（2）所得混合滤液的三价铁含量后，向混合滤液中加入还原剂将三价铁还原成亚铁，得到反应液，向反应液中加入锂源、亚铁源和磷源，使反应液中的摩尔比锂源:亚铁源:磷源为1:0.95～1.05:1.0～2.0，三价铁与还原剂的摩尔量比为1:2～6；
（4）制磷酸亚铁前驱体：在惰性气体保护下，向经步骤（3）调整的反应液中添加碱性溶液，反应液的ph值每分钟上升0.2～0.6，将反应液ph值调整至4.0～6.0；然后过滤反应液得磷酸亚铁滤饼和三次滤液，用去离子水洗涤磷酸亚铁滤饼1～5次后，再在惰性气体保护下，用60～120℃的温度烘干得磷酸亚铁前驱体；
（5）制磷酸锂前驱体：继续向步骤（4）中的三次滤液中加碱性溶液，三次滤液的ph值每分钟上升0.5～1.0，将三次滤液的ph值调整至6.5～14；然后过滤三次滤液得磷酸锂滤饼，用去离子水洗涤磷酸锂滤饼1~5次后烘干磷酸锂滤饼得磷酸锂前驱体；
（6）制混合浆料：将步骤（4）制得的磷酸亚铁前驱体和步骤（5）制得的磷酸锂前驱体按照摩尔比为1:0.98～1.05进行配料，然后加入去离子水中配成混合浆料，磷酸亚铁前驱体在混合浆料中的摩尔浓度为0.3～0.6mol/l；
（7）制未包覆的磷酸铁锂：将步骤（6）制得的混合浆料置于高压反应釜中140～240℃温度下反应2～12h后冷却至室温并过滤得滤饼，用去离子水洗涤滤饼1～5次得未包覆的磷酸铁锂；
（8）包覆与烧结：向步骤（7）制得的磷酸铁锂中加入碳源，磷酸铁锂与碳源的质量比为100:1～10，充分混匀后在惰性气体的保护下温度为60~120℃烘干，再在惰性气体保护下进行烧结，烧结温度为600～800℃，保温4～16h后，冷却至室温，破碎得磷酸铁锂正极材料。
优选的，步骤（1）中的酸液为硫酸液、盐酸液、硝酸液和醋酸液中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（1）、（4）和（8）中的惰性气体为氮气、氩气、氦气和氖气中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中的还原剂为抗坏血酸、维生素c和柠檬酸中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中的锂源为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、硫酸锂和醋酸锂中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中的亚铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、溴化亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、氢氧化亚铁、氟化亚铁、氯酸亚铁中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸一氢铵和磷酸二氢铵中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（4）和（5）中的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化锂溶液、氢氧化钾溶液、氨水和碳酸锂溶液中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（8）中的碳源为石墨烯、炭黑、乙炔黑、碳纳米管、蔗糖、葡萄糖、丙酮和聚苯胺中的一种或者任意两种以上的组合。
优选的，步骤（2）中，去离子水与一次滤渣的质量比为2～3:1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的再生工艺能够回收处理配比失衡、理化性能不合格、严重氧化、磁性物质超标等各种生产异常废料，适应性强；并且工艺简单，无需繁杂的冶炼分离，节省大量化工原材料，回收成本低。
2、本发明用酸对废料磷酸铁锂进行溶解过滤，得到其中的有价成分锂离子、亚铁离子、磷酸根离子，通过利用磷酸亚铁、氢氧化亚铁、磷酸锂、磷酸铁锂等物质的溶解度积（ksp）相差数量级较大的区别，通过调整ph，分步选择性的沉淀分离制备出高纯度的磷酸亚铁、磷酸锂用于充当制备磷酸铁锂的前驱体，再通过将磷酸亚铁和磷酸锂进行合成、包覆、烧结等工艺处理，制备出性能优异的磷酸铁锂正极材料。
3、本发明在惰性气体的保护下，将三价铁还原二价铁，避免磷酸铁的生成，同时控制磷酸亚铁的反应体系为酸性体系，既避免生成氢氧化亚铁，又避免了碱性物质以及磷酸锂的生成，使亚铁离子沉降达至ppm级，大大提高了磷酸亚铁的纯度同时，为在碱性条件下制备高纯度的磷酸锂奠定了基础。
4、本发明高压水热法合成磷酸铁锂，能使得磷酸亚铁和磷酸锂通过溶解-再结晶反应，实现在离子（原子）尺寸上扩散制备出结晶度高的磷酸铁锂半成品，再经过包覆碳源及烧结热处理，所再生的磷酸铁锂材料与用高纯度的磷酸锂、磷酸亚铁水热制备的磷酸铁锂相比，理化性能都相当，真正做到材料回收再生。
5、本方法使得废料中的锂、铁、磷元素都能得以回收利用，同时制备磷酸亚铁和磷酸锂，并且制备的磷酸铁锂正极材料性能优异，可直接用于磷酸铁锂动力电池制备。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
（1）溶解：取理化性能不合格的磷酸铁锂生产废料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：锂4.22wt%，铁33.36wt%，磷酸根58.2wt%，碳2.46wt%以及1.733wt%其它不可避免的微量元素，确定废料的有效摩尔量，即磷酸铁锂的摩尔量，将废料按有效量与硫酸以摩尔量为1:1.5配料，称取废料645.30g、wt%为98的浓硫酸600g和去离子水4000g在氮气保护下室温搅拌溶解2h，配成氢离子浓度为2.0mol/l的溶解液；
（2）分离：用真空抽滤机对步骤（1）制得的溶解液进行过滤，得到一次滤液3992.7g和一次滤渣499.5g，用1000g去离子水对一次滤渣进行洗涤过滤得二次滤液和二次滤渣，所得一次滤液与二次滤液进行混合得到5340g混合滤液；
（3）成分调整：测试步骤（2）所得混合滤液中三价铁含量为0.13wt%，锂:铁:磷摩尔比为1:0.98:1.01，无需调整配比，只需还原三价铁即可，向混合滤液加入1.3g抗坏血酸，进行还原得反应液；
（4）制磷酸亚铁前驱体：在氮气保护下，向步骤（3）处理的反应液中以ph上升速度为0.2/min滴加氨水，调节反应液ph至4.0，将调整好ph的反应液进行过滤，得磷酸亚铁滤饼和三次滤液，用去离子水洗涤磷酸亚铁滤饼5次后，再在氮气保护下，用60℃的温度烘干得磷酸亚铁前驱体a1，测试其磷酸亚铁含量为99.20wt%；
（5）制磷酸锂前驱体：继续向步骤（4）中的三次滤液中以ph上升速度为0.5/min滴加氨水，调整三次滤液ph为6.5，然后过滤三次滤液得磷酸锂滤饼，用去离子水洗涤磷酸锂滤饼2次后烘干，得磷酸锂前驱体a2，测试其磷酸锂含量为99.10wt%；
（6）制混合浆料：将步骤（4）制得的磷酸亚铁前驱体a1和步骤（5）制得的磷酸锂前驱体a2粉末，加去离子水配成理论磷酸铁锂摩尔量为0.3mol/l的混合浆料；
（7）制未包覆的磷酸铁锂：将步骤（6）制得的混合浆料置于高压反应釜中240℃温度下保温2h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3遍，得未包覆的磷酸铁锂1542g，测试其固含量为40.5%；
（8）包覆与烧结：向步骤（7）制得的磷酸铁锂中加入62.4g葡糖糖混匀过后，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中800℃烧结4h后，冷却至室温，取出并破碎得磷酸铁锂正极材料a3。
实施例2
（1）溶解：取缺锂（配比不合格）的磷酸铁锂生产料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：锂3.91wt%，铁33.46wt%，磷酸根58.5wt%，碳2.24wt%。以及2.09wt%其它不可避免的微量元素，确定废料的有效摩尔量，即磷酸铁锂的摩尔量，将废料按有效量与盐酸以摩尔量为1:4配料，称取废料643.10g、wt%为36.5的浓盐酸1600g和去离子水984g在氮气保护下室温搅拌溶解5h，制成氢离子浓度为4.0mol/l的溶解液；
（2）分离：用真空抽滤机对步骤（1）制得的溶解液进行过滤，得到一次滤液2810.7g和一次滤渣387.5g，用1000g去离子水对一次滤渣进行洗涤过滤得二次滤液和二次滤渣，所得一次滤液与二次滤液进行混合得到3340g混合滤液；
（3）成分调整：测试步骤（2）所得混合滤液中三价铁含量为0.23wt%，锂:铁:磷摩尔比为1:1.06:1.08，需调整配比，添加10.46gwt%为99.5的氯化锂，调整锂:铁:磷摩尔比为1.0:1.0:1.018，向混合滤液中加入1.2g抗坏血酸，将三价铁进行还原成二价铁得反应液；
（4）制磷酸亚铁前驱体：在氮气保护下，向步骤（3）处理的反应液中以ph上升速度为0.6/min滴加氢氧化锂，调节反应液ph至6.0，将调整好ph的反应液进行过滤，得磷酸亚铁滤饼和三次滤液，用去离子水洗涤磷酸亚铁滤饼5次后，再在氮气保护下，用60℃的温度烘干得磷酸亚铁前驱体b1，测试其磷酸亚铁含量为99.11wt%；
（5）制磷酸锂前驱体：继续向步骤（4）中的三次滤液中以ph上升速度为1.0/min滴加氨水，调整三次滤液ph为6.5，然后过滤三次滤液得磷酸锂滤饼，用去离子水洗涤磷酸锂滤饼2次后烘干，得磷酸锂前驱体b2，测试其磷酸锂含量为99.06wt%；
（6）制混合浆料：将步骤（4）制得的磷酸亚铁前驱体b1和步骤（5）制得的磷酸锂前驱体b2粉末，加去离子水配成理论磷酸铁锂摩尔量为0.6mol/l的混合浆料；
（7）制未包覆的磷酸铁锂：将步骤（6）制得的混合浆料置于高压反应釜中140℃温度下保温12h，冷却至室温后，用去离子水洗涤5遍，得未包覆的磷酸铁锂1539g，测试其固含量为39.5%；
（8）包覆与烧结：向步骤（7）制得的磷酸铁锂中加入6.07g碳纳米管混匀过后，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中600℃烧结16h后，冷却至室温，取出并破碎得磷酸铁锂正极材料b3。
实施例3
（1）溶解：取形貌异常（设备异常，烧结温度过高）的磷酸铁锂生产废料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：锂4.25wt%，铁33.35wt%，磷酸根58.4wt%，碳2.41wt%以及1.59wt%其它不可避免的微量元素，确定废料的有效摩尔量，即磷酸铁锂的摩尔量，将废料按有效量与硫酸以摩尔量为1:1.5配料，称取废料645.50g、wt%为98的浓硫酸600g和去离子水4000g在氮气保护下室温搅拌溶解5h，配成氢离子浓度为2.0mol/l的溶解液；
（2）分离：用真空抽滤机对步骤（1）制得的溶解液进行过滤，得到一次滤液3983.5g和一次滤渣498.5g，用1000g去离子水对一次滤渣进行洗涤过滤得二次滤液和二次滤渣，所得一次滤液与二次滤液进行混合得到5337g混合滤液；
（3）成分调整：测试步骤（2）所得混合滤液中三价铁含量为0.121wt%，锂:铁:磷摩尔比为1:0.98:1.01，无需调整配比，只需还原三价铁即可，向混合滤液加入1.2g抗坏血酸，进行还原；
（4）制磷酸亚铁前驱体：在氮气保护下，向步骤（3）处理的反应液中以ph上升速度为0.4/min滴加氨水，调节反应液ph至5.0，将调整好ph的反应液进行过滤，得磷酸亚铁滤饼和三次滤液，用去离子水洗涤磷酸亚铁滤饼5次后，再在氮气保护下，用60℃的温度烘干得磷酸亚铁前驱体c1，测试其磷酸亚铁含量为99.25wt%；
（5）制磷酸锂前驱体：继续向步骤（4）中的三次滤液中以ph上升速度为0.75/min滴加氢氧化锂，调整三次滤液ph为14，然后过滤三次滤液得磷酸锂滤饼，用去离子水洗涤磷酸锂滤饼2次后烘干，得磷酸锂前驱体c2，测试其磷酸锂含量为99.24wt%；
（6）制混合浆料：将步骤（4）制得的磷酸亚铁前驱体c1和步骤（5）制得的磷酸锂前驱体c2粉末，加去离子水配成理论磷酸铁锂摩尔量为0.45mol/l的混合浆料；
（7）制未包覆的磷酸铁锂：将步骤（6）制得的混合浆料置于高压反应釜中170℃温度下保温8h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3遍，得未包覆的磷酸铁锂1538g，测试其固含量为40.8%；
（8）包覆与烧结：向步骤（7）制得的磷酸铁锂中加入12.55g炭黑混匀过后，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中700℃烧结10h后，冷却至室温，取出并破碎得磷酸铁锂正极材料c3。
实施例4
（1）溶解：取氧化严重的磷酸铁锂生产料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：锂4.28wt%，铁33.36wt%，磷酸根58.2wt%，碳2.21wt%，以及1.59wt%其它不可避免的微量元素，确定废料的有效摩尔量，即磷酸铁锂的摩尔量，将废料按有效量与硫酸以摩尔量为1:3配料，称取废料645.50g、wt%为98浓硝酸711.4g和去离子水4000g在氮气保护下室温搅拌溶解3.5h，配成氢离子浓度为3.0mol/l的溶解液；
（2）分离：用真空抽滤机对步骤（1）制得的溶解液进行过滤，得到一次滤液4115.1g和一次滤渣478.5g，用1000g去离子水对一次滤渣进行洗涤过滤得二次滤液和二次滤渣，所得一次滤液与二次滤液进行混合得到5348.2g混合滤液；
（3）成分调整：测试步骤（2）所得混合滤液中三价铁含量为0.321wt%，锂:铁:磷摩尔比为1:0.98:1.01，无需调整配比，只需还原三价铁即可，向混合滤液加入3.56g维生素c，进行还原得反应液；
（4）制磷酸亚铁前驱体：在氮气保护下，向步骤（3）处理的反应液中以ph上升速度为0.4/min滴加氨水，调节反应液ph至5.0，将调整好ph的反应液进行过滤，得磷酸亚铁滤饼和三次滤液，用去离子水洗涤磷酸亚铁滤饼5次后，再在氮气保护下，用60℃的温度烘干得磷酸亚铁前驱体d1，测试其磷酸亚铁含量为99.17wt%；
（5）制磷酸锂前驱体：继续向步骤（4）中的三次滤液中以ph上升速度为0.75/min滴加氢氧化锂，调整三次滤液ph为10.3，然后过滤三次滤液得磷酸锂滤饼，用去离子水洗涤磷酸锂滤饼2次后烘干，得磷酸锂前驱体d2，测试其磷酸锂含量为99.21wt%；
（6）制混合浆料：将步骤（4）制得的磷酸亚铁前驱体d1和步骤（5）制得的磷酸锂前驱体d2粉末，加去离子水配成理论磷酸铁锂摩尔量为0.45mol/l的混合浆料；
（7）制未包覆的磷酸铁锂：将步骤（6）制得的混合浆料置于高压反应釜中240℃温度下保温2h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3遍，得未包覆的磷酸铁锂1512g，测试其固含量为40.8%；
（8）包覆与烧结：向步骤（7）制得的磷酸铁锂中加入61.66g蔗糖混匀过后，置于80℃烘箱中，氩气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中700℃烧结10h后，冷却至室温，取出并破碎得磷酸铁锂正极材料a3。
对比例1
采用固相补锂法，取缺锂（配比不合格）的磷酸铁锂生产废料进行成分分析，测试结果废料主要成分为：锂3.91wt%，铁33.46wt%，磷酸根58.5wt%，碳2.24wt%以及2.09wt%其它不可避免的微量元素。取上述废料643.10g，废料中锂:铁:磷摩尔比为1:1.06:1.08，需调整配比，添加wt%为99.5的碳酸锂8.74g，调整锂:铁:磷摩尔比为1.0:1.0:1.018，将配好的废料溶于870g去离子水中，充分混匀后，氮气保护下，置于80℃烘箱中，氮气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中700℃烧结10h后，冷却至室温，取出得磷酸铁锂正极材料t1。
对比例2
采用纯净物料：wt%>99.0的磷酸锂116.86g和wt%>99.0的磷酸亚铁357.54g，加入去离子水6000g配成0.5mol/l的浆料，在240℃下，保温3h，冷却至室温后，用去离子水洗涤3遍，得1160g料，测试其固含量为40.6%，加入9.42g炭黑混匀过后，置于80℃烘箱中，氩气保护下烘干；将烘干的料置于氮气保护的管式炉中700℃烧结10h后，冷却至室温，取出的磷酸铁锂正极材料t2。
测试结果
首次充放电和循环充放电性能测试
以制备的磷酸铁锂材料为正极活性物质，按照质量比为磷酸铁锂：乙炔黑：pvdf粘结剂=90:5:5在常温常压下混合形成浆料，均匀涂布于铝箔为集流体的衬底上制作极片，所得薄膜厚度为5~30μm，作为正极。以金属锂为负极，将1mol的lipf6溶解于1l的ec和dec的混合溶剂中（体积比1:1）做电解液，将正负极片，隔膜，电解液在氮气保护的手套箱中制备成c2032型号的电池。电池在0.1c，2.5~3.8v的条件下充电，0.1c，2.5~3.8v的条件下放电，循环50次充放电，其结果如下表：
由测试结果可以看出，首次充放电和循环效率皆比固相补锂法回收制备的磷酸铁锂性能有所提升，且其性能与对比例2所制备的产品性能相当。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。