NiCo2O4材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种用于锂离子电池负极材料的附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料及其制备方法。

背景技术：

近十几年来，由于锂离子电池在电动汽车，便携式设备和可再生能源一体化中的广泛应用，锂离子电池被认为是最有前途的可再生能源存储设备之一。对具有高循环寿命和倍率性能的锂离子电池的需求一直在增加，促使研究高理论容量的电极材料，特别是过渡金属氧化物[1]。但是，具有块状结构的过渡金属氧化物作为阳极材料容易在锂化/脱锂过程中引起大的体积变化和低的锂扩散性，这使得该材料结构被粉碎，导致循环稳定性和倍率性能的变化甚至更糟[2]。

目前，weng小组[3]制得了nico2o4微纳米线型结构，韩国sun小组[4]通过柠檬酸作为络合剂超声热解喷雾法制备了球状nico2o4结构材料。就目前研究报道，特殊结构具有好的电导、表面及结构特性，在缩短锂离子的脱/嵌反应路径的同时，它能提高锂离子电池的倍率特性，并且颗粒的形貌、尺寸大小对电化学性能有着深远的影响。但是，该材料在充放电过程中的粒子的团聚、结构稳定性差等问题造成了该材料的首次不可逆效率低下、循环稳定性差等缺点。为了解决这个研究开发所面临的普遍难题，而本发明正是为了解决这一问题而提供了一种附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料，同时提供了一种该种材料的制备方法。我们本次发明就针对特殊形貌结构电极材料的制备和研究中，重点考虑附着在碳化棉花上的nico2o4材料的蒲公英状形貌对电化学行为影响，进而解决nico2o4材料在充放电过程中的粒子的团聚、结构稳定性差的问题。

参考文献

[1]p.poizot,s.laruelle,s.grugeon,l.dupont,j.m.tarascon,nature407(2000)496.

[2]f.x.ma,l.yu,c.y.xu,x.w.lou,energyenviron6(2016)862.

[3]f.h.xu,f.l.yu,c.liu,p.d.han,b.c.weng,j.powersources354(2017)85.

[4]s.w.oh,h.j.bang,y.k.sun,j.powersources173(2007)502.

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种晶粒尺寸均匀的附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料。

本发明的目的之二是提供上述的一种晶粒尺寸均匀的附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料的制备方法。

本发明的目的之三是提供上述的一种晶粒尺寸均匀的附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料用于锂离子电池的负极材料的应用方法。

为了达到上述目的，本发明提供了一种nico2o4材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1：将表面活性剂加入有机溶剂中配制成溶液，在搅拌状态下依次加入碳化棉花、镍盐、钴盐以及沉淀剂，搅拌30～60min，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜中进行水热反应，得到反应液；

步骤2：将步骤1所得的反应液进行离心，将所得的离心后的固形物洗涤、干燥，得粉末状混合前驱体；

步骤3：将步骤2中所得的粉末状混合前驱体在空气气氛下热处理，得到附着在碳化棉花上的nico2o4材料。

优选地，所述的nico2o4材料为蒲公英状。

优选地，所述的碳化棉花的制备方法包括：将脱脂棉或棉布用丙酮超声清洗后烘干备用；将脱脂棉或棉布用丙酮超声清洗后烘干备用；配制404.74～458.15重量份镍盐溶液，将40重量份上述脱脂棉或棉布浸泡其中，控制溶液温度为20～30℃，在真空环境下静置，然后取出在自然环境下晾干，在氩气保护下500-800℃高温煅烧使其碳化，得到碳化棉花。

更优选地，所述的镍盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，最优选0.1mol/l。

优选地，所述的步骤1中的水热反应温度为100～130℃，优选为100℃，时间为6～9h，优选为6h。

优选地，所述的镍盐为硝酸镍、乙酸镍、碳酸镍以及草酸镍中的一种，优选为乙酸镍。

优选地，所述的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、碳酸钴以及草酸钴中的一种，优选为乙酸钴。

优选地，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。

优选地，所述的沉淀剂为尿素(h2nconh2)。

优选地，所述的有机溶剂为正戊醇和环己烷。

更优选地，所述的正戊醇和环己烷的摩尔比为20.2～40.5:424.2～848.4。

优选地，所述的高压反应釜的填装度为60～80％，优选为75％。

优选地，所述的镍盐、钴盐、表面活性剂以及沉淀剂的摩尔比为2.9～7.2:5.9～14.5:157.5～315:12。

优选地，所述的碳化棉花和镍盐的比例为0.2～0.4g：0.0025～0.005mol，优选为0.2g：0.0025mol。

优选地，所述的步骤2中的离心过程控制离心转速为3000～3500r/min，时间为20～30min。

优选地，所述的步骤2中的洗涤用去离子水和无水乙醇先后洗涤，所用的去离子水和无水乙醇的量按反应液：去离子水的体积比为1～10：50～80，按反应液：无水乙醇的体积比为1～1.5：1.5～2.2；

优选地，所述的步骤2中的干燥为烘干，温度控制为60～90℃，优选为70℃。

优选地，所述的步骤3中的热处理温度为250～350℃，时间为1-3h，更优选为300℃热处理2h。

本发明还提供了上述的nico2o4材料的制备方法所制备的nico2o4材料。

优选地，所述的nico2o4材料在0.5和1a·g^-1不同充放电机制下，充电比容量分别为1289.31和1169.1mah·g^-1，体现了较高的倍率性能。

优选地，所述的nico2o4材料电化学循环200圈后，比容量能还能达到1143.1mah·g-1，比容量保持率达到95.1％。

本发明还提供了一种可充锂离子电池的负极材料(cf-nico2o4电极负极材料)，其特征在于，含有上述的nico2o4材料。

优选地，所述的可充锂离子电池为采用六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(lipf6,liclo4,liasf6及cf3so3li)中的至少一种为电解质的可充锂离子电池。

上述的可充锂离子电池的负极材料可采用涂浆法制备，其特征在于，包括：把nico2o4材料、乙炔黑和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比即nico2o4材料：乙炔黑：粘结剂为80～85：5～15：5～10混合均匀并溶于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，涂在处理过的铜箔集流体上，于真空环境中在100℃烘12h，即得可充锂离子电池的负极材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明在nico2o4蒲公英状材料合成过程往前驱体中加入不同化学计量比的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵及沉淀剂尿素，使其与前驱体充分混合，经热处理后得到所述的电极材料。尿素用来提供oh^-离子。尿素是一种弱碱性物质，它无毒、稳定、非离子型的化合物。在水热反应过程中，尿素能缓慢释放出oh^-离子来促进co(ii)成核、结晶、沉淀。十六烷基三甲基溴化氨(ctab)作为表面活性剂，在反应过程中充当软模板，用来吸附并分散晶核。

采用本发明制备得到的nico2o4蒲公英状材料，具有规整的蒲公英状结构，一方面能够保证电解液充分渗透，增大的接触面能够提供更多的电活性点，保证锂离子更好的进行嵌入/脱出电化学行为；另一方面，这种特殊结构增大了比表面积，提高了锂存储能力。这种结构缩短e^-及li⁺的传导路径，从而提高倍率特性和循环性能。按摩尔比即镍盐：钴盐：表面活性剂：沉淀剂：有机溶剂a(正戊醇)：有机溶剂b(环己烷)为2.5:5:3:20:40.5:848.4水热法制得的nico2o4电极材料，该材料在0.5和1a·g^-1不同充放电机制下，充电比容量分别为1289.31和1169.1mah·g^-1，体现了较高的倍率性能；从电化学循环曲线上可以看出，循环200圈后，比容量能还能达到1143.1mah·g^-1，比容量保持率达到95.1％。

附图说明

图1为实施例1所得的cf-nico2o4材料的xrd图；

图2为实施例1所得的cf-nico2o4材料的sem图；

图3为实施例1所得的cf-nico2o4材料的不同电流密度下倍率性能图；

图4为实施例1所得的cf-nico2o4材料在0.5a·g^-1的电流密度下的充电过程循环寿命图；

图5为实施例1所得的cf-nico2o4材料的交流阻抗图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种nico2o4蒲公英状材料的制备方法，具体步骤为：

将脱脂棉用丙酮超声清洗后烘干备用；配制0.1mol/l、409.95重量份乙酸镍溶液，将40重量份上述脱脂棉浸泡其中，控制溶液温度为20～30℃，在真空环境下静置12h，然后取出在自然环境下晾干，在氩气保护下800℃高温煅烧2h使其碳化，得到碳化棉花。

首先将1g十六烷基三甲基溴化铵(ctab，分析纯，国药集团化学试剂公司)加入3.57g正戊醇(c5h12o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、71.4g环己烷(c6h12，分析纯，国药集团化学试剂公司)中配制成溶液，在搅拌状态下依次加入0.2g碳化棉花、0.6221g乙酸镍(ni(cooh)4·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2454g乙酸钴(co(cooh)2·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2012g尿素(h2nconh2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)，其中ni(cooh)4：co(cooh)2：ctab:h2nconh2：c5h12o：c6h12的摩尔比为2.5:5:3:20:40.5:848.4，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌40min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为75％，在一定温度下(100℃)进行水热反应6h，然后自然冷却，得反应液；

将上述反应液离心分离，控制离心转速为3300r/min，时间为20min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1000ml去离子水和30ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在70℃下烘干得到粉末状混合前驱体；

将粉末状混合前驱体在空气气氛下、300℃热处理2h，得到附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料(cf-nico2o4材料)。

使用x射线衍射(xrd，日本理学rigaku)对实施例1所得到的cf-nico2o4材料粉体进行检测，其检测结果如图1，说明该样品xrd图谱符合pdf20-0781标准卡片，为nico2o4，且无杂质峰，表明该方法制备的样品具有较高的纯度。所得的cf-nico2o4材料的sem(leo1430vp，德国leo公司)图观察结果如图2，观察到形状规整的蒲公英型nico2o4附着在碳化棉花上，且附着相对均匀。

实施例2

一种nico2o4蒲公英状材料的制备方法，具体步骤为：

将脱脂棉用丙酮超声清洗后烘干备用；配制0.2mol/l、419.9重量份乙酸镍溶液，将40重量份上述脱脂棉浸泡其中，控制溶液温度为20～30℃，在真空环境下静置12h，然后取出在自然环境下晾干，在氩气保护下800℃高温煅烧2h使其碳化，得到碳化棉花。

首先将1g十六烷基三甲基溴化铵(ctab，分析纯，国药集团化学试剂公司)加入2.9g正戊醇(c5h12o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、57g环己烷(c6h12，分析纯，国药集团化学试剂公司)中配制成溶液，在搅拌状态下依次加入0.3g碳化棉花、0.6221g乙酸镍(ni(cooh)4·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2454g乙酸钴(co(cooh)2·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2012g尿素(h2nconh2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)，其中ni(cooh)4：co(cooh)2：ctab:h2nconh2：c5h12o：c6h12的摩尔比为2.5:5:3:20:32.33:677.3，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌40min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为60％，在一定温度下(110℃)进行水热反应7h，然后自然冷却，得反应液；

将上述反应液离心分离，控制离心转速为3300r/min，时间为20min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1000ml去离子水和30ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在60℃下烘干得到粉末状混合前驱体；

将粉末状混合前驱体在空气气氛下、250℃热处理2h，得到附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料(cf-nico2o4材料)。

使用x射线衍射(xrd，日本理学rigaku)对实施例2所得到的cf-nico2o4材料粉体进行检测，其检测结果与图1相似，说明实施例2也合成了nico2o4材料，说明该实验条件对nico2o4材料的合成没有太大影响。所得的cf-nico2o4材料的sem(leo1430vp，德国leo公司)图观察结果和图2类似，观察到了类蒲公英型颗粒和微米尺寸的碳化棉花颗粒，但粒子与粒子之间相隔太远。

实施例3

一种nico2o4蒲公英状材料的制备方法，具体步骤为：

将脱脂棉用丙酮超声清洗后烘干备用；配制0.3mol/l、429.85重量份乙酸镍溶液，将40重量份上述脱脂棉浸泡其中，控制溶液温度为20～30℃，在真空环境下静置12h，然后取出在自然环境下晾干，在氩气保护下800℃高温煅烧2h使其碳化，得到碳化棉花。

首先将1g十六烷基三甲基溴化铵(ctab，分析纯，国药集团化学试剂公司)加入3.8g正戊醇(c5h12o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、75.9g环己烷(c6h12，分析纯，国药集团化学试剂公司)中配制成溶液，在搅拌状态下依次加入0.4g碳化棉花、0.6221g乙酸镍(ni(cooh)4·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2454g乙酸钴(co(cooh)2·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2012g尿素(h2nconh2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)，其中ni(cooh)4：co(cooh)2：ctab:h2nconh2：c5h12o：c6h12的摩尔比为2.5:5:3:20:43.1:901.9，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌40min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为80％，在一定温度下(130℃)进行水热反应9h，然后自然冷却，得反应液；

将上述反应液离心分离，控制离心转速为3300r/min，时间为20min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1000ml去离子水和30ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在90℃下烘干得到粉末状混合前驱体；

将粉末状混合前驱体在空气气氛下、350℃热处理2h，得到附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料(cf-nico2o4材料)。

使用x射线衍射(xrd，日本理学rigaku)对实施例3所得到的cf-nico2o4材料粉体进行检测，其检测结果与图1相似，说明实施例3也合成了nico2o4材料，说明该实验条件对nico2o4材料的合成没有太大影响。所得的cf-nico2o4材料的sem(leo1430vp，德国leo公司)图观察结果和图2类似，观察到了类蒲公英型颗粒和微米尺寸的碳化棉花颗粒，但粒子与粒子之间团簇在一起。

实施例4

一种nico2o4蒲公英状材料的制备方法，具体步骤为：

将脱脂棉用丙酮超声清洗后烘干备用；配制0.5mol/l、449.75重量份乙酸镍溶液，将40重量份上述脱脂棉浸泡其中，控制溶液温度为20～30℃，在真空环境下静置12h，然后取出在自然环境下晾干，在氩气保护下800℃高温煅烧2h使其碳化，得到碳化棉花。

首先将1g十六烷基三甲基溴化铵(ctab，分析纯，国药集团化学试剂公司)加入3.33g正戊醇(c5h12o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、66.6g环己烷(c6h12，分析纯，国药集团化学试剂公司)中配制成溶液，在搅拌状态下依次加入0.2g碳化棉花、0.6221g乙酸镍(ni(cooh)4·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2454g乙酸钴(co(cooh)2·4h2o，分析纯，国药集团化学试剂公司)、1.2012g尿素(h2nconh2，分析纯，上海久亿化学试剂有限公司)，其中ni(cooh)4：co(cooh)2：ctab:h2nconh2：c5h12o：c6h12的摩尔比为2.5:5:3:20:37.8:791.3，整个加入过程在磁力搅拌(81-2型，上海司乐仪器有限公司)下进行。搅拌40min后，将整个混合溶液移入内衬聚四氟乙烯的高压反应釜(100ml，正信仪器厂)中，填装度为70％，在一定温度下(120℃)进行水热反应8h，然后自然冷却，得反应液；

将上述反应液离心分离，控制离心转速为3300r/min，时间为20min，所得的离心后的固形物用去离子水和无水乙醇先后各洗涤3次，每次分别用1000ml去离子水和30ml无水乙醇(分析纯，上海振兴化工一厂)，洗涤完后在80℃下烘干得到粉末状混合前驱体；

将粉末状混合前驱体在空气气氛下、300℃热处理2h，得到附着在碳化棉花上的nico2o4蒲公英状材料(cf-nico2o4材料)。

使用x射线衍射(xrd，日本理学rigaku)对实施例4所得到的cf-nico2o4材料粉体进行检测，其检测结果与图1相似，说明实施例4也合成了nico2o4材料，说明该实验条件对nico2o4材料的合成没有太大影响。所得的cf-nico2o4材料的sem(leo1430vp，德国leo公司)图观察结果和图1类似，观察到了类蒲公英型颗粒和微米尺寸的碳化棉花颗粒，但粒子与粒子之间相隔太远。

应用实施例1

cf-nico2o4电极负极材料的制备，步骤如下：

按质量比cf-nico2o4材料：乙炔黑(电池级，湘潭电池厂)：粘结剂(聚偏二氟乙烯(pvdf)，分析纯，国药集团化学试剂公司，分子量为825000)＝80：10：10，分别将实施例1～4所制备的0.4gcf-nico2o4材料与乙炔黑和粘结剂混合均匀并分别溶于1.5mln-甲基吡咯烷酮(nmp，化学纯，上海化学试剂采购供应无联化工厂)中，涂在处理过的铜箔集流体(直径11毫米，北京有色金属研究院)上，涂覆厚度为0.2mm，于真空环境中在100℃烘干12h，得到对应由实施例1～4所制备的cf-nico2o4材料制成的cf-nico2o4电极负极材料。

分别以上述所得的cf-nico2o4电极负极材料为负极，金属锂片(北京有色金属研究院(纯度99.9％))为正极，聚丙烯(pp，工业级，上海石化公司产品)作为正负极之间的隔膜，0.0025g1mlipf6及0.00012g50:50(w/w)的碳酸次乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)混合液为电解液(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司)，在氩气保护的手套箱(zkx型，南京大学仪器厂)里组装成电池，在land电池测试系统(武汉兰电电子有限公司提供)下进行不同电流密度下的充、放电测试，电压区间为0.01～3.0vvs.li/li⁺，电流密度为0.5，1.0，1.5，2.0和5.0a·g^-1，实施例1的倍率性能如图3所示；在0.5a·g^-1的电流密度下的充电过程循环寿命如图4所示；测试环境为25℃恒温。电化学分析仪(eis)研究在(chi750e电化学工作站，上海辰华仪器有限公司提供)振幅为5mv，频率范围为0.01～100khz，实施例1的交流阻抗曲线如图5所示，交流阻抗曲线中的半圆弧代表电池中锂离子的扩散，直线代表电池中电子的传导。其中电路图说明了电池中发生氧化还原反应时所对应的交流阻抗曲线的微观细节。rs为电池内部的欧姆电阻(电极与电极之间)，rct为电池内部的电荷迁移电阻，cpe为电极表面的非理想电容，zw为warburg常数(和li⁺扩散有关)，csur为固体电解质界面膜电容，rsur为固体电解质界面膜电阻。

相较于实施例2、3、4来说，实施例1在图3中可以看出，在0.5，1.0，1.5，2.0和5.0a·g^-1不同电流密度的充放电机制下，实施例1的电流密度下比容量分别为1289.31、1169.10、976.52、825.8和624.7mah·g^-1；从电化学循环寿命曲线上可以看出，循环200圈后，比容量能还能达到1143.1mah·g^-1，比容量保持率达到95.1％；实施例1的交流阻抗图表现出较低的rct(31ω)，可见cf-nico2o4电极具有更稳定的表面膜和更快的电荷转移过程。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。