一种3D多孔集流体及其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种3d多孔集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

随着石墨负极的成功商业化应用，锂离子电池在智能手机、笔记本电脑等便携式电子设备中已得到广泛的应用。

以金属锂为负极的锂金属电池，包括锂硫电池、锂氧电池和锂氧化物电池，表现出了极高的理论能量密度(锂氧电池:3500wh·kg^-1，锂硫电池:2600wh·kg^-1，锂氧化物电池：1000-1500wh·kg^-1，目前的锂离子电池:500-1000wh·kg^-1)。其中，金属锂是自然界中密度最小(0.53g/cm³)、标准电位最低(-3.04vvs.she)、电化学当量最低(0.26g/ah)、理论比容量最高(3861mah/g)的金属元素，因此金属锂具有非常高的能量密度，由其作为负极材料组装而成的金属锂电池具有更高的能量密度和工作电压。

虽然金属锂是最为理想的锂电池负极材料，但其真正商业化应用仍然面临着巨大的挑战。金属锂负极在拥有优异理论性能的同时，也存在严重的实际瓶颈，其优势和问题包括：(1)金属锂的反应活性高，电极电位极低，构成全电池时电池的电压很高，从而带来极高的理论能量密度，但是其高活性带来金属锂与电解液之间严重的副反应，使得活性物质被不可逆地消耗，从而导致金属锂负极利用效率低。(2)金属锂是一种具有导电性的转化型负极，其本身就是电子通道，理论上不需要外来骨架即可完成充放电过程，但是实际的金属锂负极存在枝晶生长和体积膨胀效应，严重影响其实际运行过程中的电池利用率和使用寿命，限制了金属锂负极的实用化。上述的这些问题或者由枝晶生长直接引发或者因为枝晶生长而被进一步加剧。

技术实现要素：

针对现有电池发展中存在的上述问题，现提供一种3d多孔集流体及其制备方法和应用，旨在提供一种可有效抑制金属锂负极锂枝晶的生长并提高电池循环性能的3d多孔集流体。

具体技术方案如下：

本发明的第一个方面是提供一种3d多孔集流体的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：将铜箔冲成直径为14mm的圆片，再依次用丙酮、乙醇、盐酸和去离子水清洗，将清洗后的铜箔圆片浸泡在过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中15min，取出并依次用去离子水、乙醇清洗后在空气中干燥12h，再将其由室温加热至180℃并保温4h，气冷冷却至室温即得一种3d多孔集流体。

上述的制备方法，还具有这样的特征，混合溶液中过硫酸铵浓度为0.13mol/l，氢氧化钠浓度为2.67mol/l。

上述的制备方法，还具有这样的特征，加热时加热速率为2℃/min。

本发明的第二个方面是提供一种3d多孔集流体，具有这样的特征，由述制备方法制备获得。

本发明的第三个方面是提供一种3d多孔集流体在锂离子二次电池中的应用。

本发明中采用原位方法在铜箔上生长一层氧化铜纳米线阵列，本发明中由于氧化铜纳米线阵列的存在提高了集流体的比表面积，降低了电极表面的局部电流密度，采用本发明提供的集流体的电池常温条件下在0.5和1ma/cm²的电流密度下循环100圈后库伦效率仍保持在90％以上。

附图说明

图1为本发明的实施例中提供的集流体的xrd测试图；

图2为本发明的实施例中提供的集流体的sem测试图；

图3为本发明的实施例中提供的集流体循环前后阻抗图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

实施例

一种3d多孔集流体，其制备方法包括如下步骤：将商业铜箔冲成直径为14mm的圆片，再依次用丙酮、乙醇、盐酸和去离子水清洗以除去表面杂质和氧化物，将清洗后的铜箔圆片浸泡在过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液(过硫酸铵和氢氧化钠按物质的量之比为1：20进行配置)中15min，取出并依次用去离子水、乙醇清洗后在空气中干燥12h，再将其放入管式炉中以2℃/min加热速率由室温加热至180℃并保温4h，气冷冷却至室温即得一种3d多孔集流体。

如图1所示，图中35.5°、38.8°、43.3°、50.4°、74.3°等5个峰分别对应着氧化铜的xrd标准峰，说明集流体表面生成氧化铜纳米线，如图2所示，该氧化铜纳米线阵列形貌均一且分布均匀，单根氧化铜纳米线长度约2-3μm，直径约50nm，氧化铜纳米线阵列的存在使得本发明中集流体形成了3d多孔结构。

本发明中将上述集流体作为工作电极，以锂片为对电极和参比电极，电解液采用1mol/l的litfsi(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)和1％lino3(溶剂为二甲氧基甲烷：二氧戊环＝1：1)，隔膜为celgard2400，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032式纽扣电池。

本发明中将市售2d铜集流体替换本发明中提供的集流体，并参照上述制备方法制备获得对比用cr2032式纽扣电池。

本发明中将组装好的电池放在蓝电电池测试系统上，以0.5或1ma/cm²的电流密度进行恒流充放电测试，测试结果如图3所示，由图3(a)可知,2d铜集流体在循环测试前的阻抗约为110ω左右，循环后的阻抗为25ω左右；而3d集流体(图3b)在循环测试前的阻抗约为45ω左右，循环后的阻抗约为20ω左右，与2d集流体相比，3d集流体所组装的电池在测试前后的电化学阻抗都有明显的减小，3d多孔的结构有效缩短了电荷转移的路径，从而降低了电池内耗。

以上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书及图示内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种3D多孔集流体及其制备方法和应用，上述集流体的制备方法为将铜箔冲成圆片，再依次用丙酮、乙醇、盐酸和去离子水清洗，将清洗后的铜箔圆片浸泡在过硫酸铵和氢氧化钠的混合溶液中15min，取出并依次用去离子水、乙醇清洗后在空气中干燥12h，再将其由室温加热至180℃并保温4h，气冷冷却至室温即得一种3D多孔集流体。本发明中采用原位方法在铜箔上生长一层氧化铜纳米线阵列，本发明中由于氧化铜纳米线阵列的存在提高了集流体的比表面积，降低了电极表面的局部电流密度，采用本发明提供的集流体的电池常温条件下在0.5和1mA/cm2的电流密度下循环100圈后库伦效率仍保持在90％以上。

技术研发人员：罗巧玲
受保护的技术使用者：武汉倍特能科技有限公司
技术研发日：2018.10.15
技术公布日：2019.02.01