本发明涉及锂电池领域，公开了一种钛硅碳陶瓷包覆的锂电池正极材料及制备方法。
背景技术：
锂离子电池凭借其放电电压高、能量密度高和循环寿命长等优势，近年来逐渐取代了铅酸、镍镉、镍氢等传统二次电池，担负着电子设备用小型二次电池的主要角色。随着市场的多元化，使其市场容纳量越来越扩大，而且期待其大规模应用于电动汽车、储能电站等用途方面。
锂离子电池的输入输出性能主要取决于电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正负极材料的选择和质量直接决定了电化学体系特性与电池性能。因此高性能、高安全的正负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。正极材料是锂电池中最为关键的原材料，它决定了电池的安全性能和电池能否大型化，应该说是锂离子电池正极材料的发展引领了锂离子电池的发展。
锂离子电池用的正极材料主要是锂与过渡金属元素形成的嵌入式化合物，而且以氧为主，表面包覆改性是提高锂离子电池正极材料电化学性能的重要手段之一，传统锂离子电池正极的包覆材料大多为碳基材料，其优势在于价格低廉，原料广泛，加工性能好，对于各种锂离子电池具有普遍的适用性。但其缺点也较为突出，锂离子在石墨中的脱嵌较为困难，石墨本身的容量和电导率并不算特别高。ti3sic2具有与石墨类似的结构，钛原子与碳原子形成八面体结构，与硅原子层共同形成六方结构，这种材料同时具有金属与陶瓷的优点，具有比石墨更加优异的导电性、导热性和加工性能。
中国发明专利申请号201711431570.6公开了一种正极材料的复合改性方法，包括：（1）对正极材料前驱体进行除杂处理，得到洗净除杂后的正极材料前驱体；（2）将步骤（1）洗净除杂后的正极材料前驱体与锂源混合；（3）烧结，得到正极材料基体；（4）将包覆材料的源物质和包覆助剂分散到溶剂中溶解，得到分散体系，将步骤（3）的正极材料基体加入到分散体系中，搅拌，然后固液分离，得到包覆固体物质，最后热处理，得到具有包覆材料层的物料；（5）对步骤（4）所得物料进行洗涤并干燥，得到复合改性的锂离子电池正极材料。
中国发明专利申请号201710990854.2公开了一种钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料及其制备方法，首先将钨源溶解于水，喷洒到三元前驱体和锂源混合原料中搅拌得到干燥物料；然后装入匣钵中焙烧得到钨掺杂的三元正极材料；最后将金属硼化物加入到上述钨掺杂三元正极材料中搅拌均匀，于一定温度下烧结得到钨掺杂硼化物包覆的锂电池正极材料。此发明钨掺杂和金属硼化物之间的协同效应发挥两者的优势，首先钨掺杂能够显著抑制晶粒生长，缩短li+的传输距离，mgb2作为一种超导体，具有快的离子传输性质，两者共同提高材料的倍率性能。同时硼化物包覆层能够抑制电极材料表面与电解液发生反应，提高材料的安全性能和循环稳定性。
根据上述，现有方案中用于锂电池的正极材料存在电导率较低，倍率性能较差等问题，传统的使用碳基材料进行包覆改性的技术方法，锂离子脱嵌较为困难，而且碳基材料本身的容量和电导率并不算特别高。
技术实现要素：
目前应用较广的用于锂电池的正极材料存在电导率较低，倍率性能较差等问题，而使用碳基材料进行包覆改性的技术方法效果并不理想。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种钛硅碳陶瓷包覆的锂电池正极材料的制备方法，制备的具体过程为：
（1）将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，得到固体颗粒；
（2）将步骤（1）制得的固体颗粒与锂源混合，然后进行预烧、烧结、退火，制得钛硅碳陶瓷包覆的正极材料。
优选的，步骤（1）所述微纳米级正极材料前驱体为ncm、nca、镍锰酸锂、富锂锰基正极材料中的至少一种的前驱体。
优选的，步骤（1）所述有机粘结剂为聚氨酯粘结剂、有机硅粘结剂、环氧树脂粘结剂、酚醛树脂粘结剂中的一种。
优选的，步骤（1）所述有机溶剂为甲苯、乙苯、苯酚、苯甲醇、氯苯中的一种。
优选的，步骤（1）中，微纳米级正极材料前驱体颗粒15~20重量份、纳米级钛硅碳材料15~20重量份、有机粘结剂2~3重量份、有机溶剂57~68重量份。
优选的，步骤（2）所述锂源为钛酸锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂中的至少一种。
优选的，步骤（2）中，固体颗粒30~60重量份、锂源40~70重量份。
优选的，步骤（2）所述预烧的温度为300~500℃，时间为2~3h；
优选的，步骤（2）所述烧结的温度为1000~1200℃，时间为4~6h；
优选的，步骤（2）所述退火的温度为500~700℃，时间为30~60s。
由上述方法制备得到的一种钛硅碳陶瓷包覆的锂电池正极材料，将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入少量有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，将分离出的固体颗粒与锂源混合后进行预烧、烧结、退火即可。
本发明提供了一种钛硅碳陶瓷包覆的锂电池正极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了高温烧结制备钛硅碳陶瓷包覆的锂电池正极材料的方法。
2、通过小颗粒的钛硅碳与大颗粒的正极材料前驱体通过粘接剂复合，使钛硅碳颗粒可以均匀包覆在正极材料表面，通过其高韧性实现在微纳米层级对正极材料的包覆，确保了包覆改性的效果。
3、利用钛硅碳材料具有优异的电导率和稳定性，从而提高了正极材料的电导率和倍率性能。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，得到固体颗粒；正极材料前驱体为811镍钴锰前驱物；有机粘结剂为聚氨酯粘结剂；有机溶剂为甲苯；
其中，微纳米级正极材料前驱体颗粒16重量份、纳米级钛硅碳材料17重量份、有机粘结剂2重量份、有机溶剂65重量份；
（2）将步骤（1）制得的固体颗粒与锂源混合，然后进行预烧、烧结、退火，制得钛硅碳陶瓷包覆的正极材料；锂源为钛酸锂；预烧的温度为350℃，时间3h；烧结的温度为1050℃，时间为5.5h；退火的温度为550℃，时间为50s；
其中，固体颗粒40重量份、锂源60重量份。
实施例1制得的锂电池正极材料，所得电池的高倍率充放电比容量如表1所示。
实施例2
（1）将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，得到固体颗粒；正极材料前驱体为811镍钴锰前驱物；有机粘结剂为有机硅粘结剂；有机溶剂为乙苯；
其中，微纳米级正极材料前驱体颗粒18重量份、纳米级钛硅碳材料19重量份、有机粘结剂3重量份、有机溶剂60重量份；
（2）将步骤（1）制得的固体颗粒与锂源混合，然后进行预烧、烧结、退火，制得钛硅碳陶瓷包覆的正极材料；锂源为碳酸锂；预烧的温度为450℃，时间为2h；烧结的温度为1150℃，时间为4.5h；退火的温度为650℃，时间为40s；
其中，固体颗粒50重量份、锂源50重量份。
实施例2制得的锂电池正极材料，所得电池的高倍率充放电比容量如表1所示。
实施例3
（1）将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，得到固体颗粒；正极材料前驱体为811镍钴锰前驱物；有机粘结剂为环氧树脂粘结剂；有机溶剂为苯酚；
其中，微纳米级正极材料前驱体颗粒17重量份、纳米级钛硅碳材料17重量份、有机粘结剂2重量份、有机溶剂64重量份；
（2）将步骤（1）制得的固体颗粒与锂源混合，然后进行预烧、烧结、退火，制得钛硅碳陶瓷包覆的正极材料；锂源为硝酸锂；预烧的温度为450℃，时间为2h；烧结的温度为1120℃，时间为5h；退火的温度为580℃，时间为50s；
其中，固体颗粒40重量份、锂源60重量份。
实施例3制得的锂电池正极材料，所得电池的高倍率充放电比容量如表1所示。
实施例4
（1）将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，得到固体颗粒；正极材料前驱体为811镍钴锰前驱物；有机粘结剂为酚醛树脂粘结剂；有机溶剂为苯甲醇；
其中，微纳米级正极材料前驱体颗粒15重量份、纳米级钛硅碳材料15重量份、有机粘结剂2重量份、有机溶剂68重量份；
（2）将步骤（1）制得的固体颗粒与锂源混合，然后进行预烧、烧结、退火，制得钛硅碳陶瓷包覆的正极材料；锂源为硫酸锂；预烧的温度为300℃，时间为3h；烧结的温度为1000℃，时间为6h；退火的温度为500℃，时间为60s；
其中，固体颗粒30重量份、锂源70重量份。
实施例4制得的锂电池正极材料，所得电池的高倍率充放电比容量如表1所示。
实施例5
（1）将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，得到固体颗粒；正极材料前驱体为811镍钴锰前驱物；有机粘结剂为聚氨酯粘结剂；有机溶剂为氯苯；
其中，微纳米级正极材料前驱体颗粒20重量份、纳米级钛硅碳材料20重量份、有机粘结剂3重量份、有机溶剂57重量份；
（2）将步骤（1）制得的固体颗粒与锂源混合，然后进行预烧、烧结、退火，制得钛硅碳陶瓷包覆的正极材料；锂源为磷酸锂；预烧的温度为500℃，时间为2h；烧结的温度为1200℃，时间为4h；退火的温度为700℃，时间为30s；
其中，固体颗粒60重量份、锂源40重量份。
实施例5制得的锂电池正极材料，所得电池的高倍率充放电比容量如表1所示。
实施例6
（1）将微纳米级正极材料前驱体颗粒与纳米级钛硅碳材料进行混合搅拌，同时加入有机粘结剂和有机溶剂，直至小颗粒的钛硅碳材料完全粘接在大颗粒的正极材料前驱体表面，形成改性前驱体悬浊液，对悬浊液进行固液分离，得到固体颗粒；正极材料前驱体为811镍钴锰前驱物；有机粘结剂为聚氨酯粘结剂；有机溶剂为甲苯；
其中，微纳米级正极材料前驱体颗粒17重量份、纳米级钛硅碳材料12重量份、有机粘结剂2重量份、有机溶剂63重量份；
（2）将步骤（1）制得的固体颗粒与锂源混合，然后进行预烧、烧结、退火，制得钛硅碳陶瓷包覆的正极材料；锂源为钛酸锂；预烧的温度为400℃，时间为2.5h；烧结的温度为1100℃，时间为5h；退火的温度为600℃，时间为45；
其中，固体颗粒45重量份、锂源55重量份。
实施例6制得的锂电池正极材料，所得电池的高倍率充放电比容量如表1所示。
对比例1
对比例1没有添加纳米级钛硅碳材料，其他条件和实施例6相同，制得的锂电池正极材料，其电导率、所得电池的高倍率充放电比容量如表1所示。
上述性能指标的测试方法为：
电导率：取实施例1-6、对比例1制得的正极材料作为样品，在同等条件下与碳导电剂、粘接剂复合，涂布于铝箔，制得的正极材料制成电极片，在充满氩气的手套箱内，以金属锂做负极，与celgard 2400聚丙烯微孔膜，1mol/l lipf6-ec/dmc电解液，组装成型号为cr2025的纽扣电池，采用电池性能测试系统进行充放电循环测试，分别测试5c倍率和10c倍率下的首次、50次时的充放电比容量。
表1：