膜电极的制备方法、膜电极阳极催化层的制备方法与流程

本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，特别是涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法以及膜电极阳极催化层的制备方法。

背景技术：

在过去的几十年里，人们对质子交换膜燃料电池产生了巨大的热情，许多国家均对它们的发展进行了较大的科技投入并取得了很大进展。目前质子交换膜燃料电池技术上已经十分成熟，部分产品已经投入市场。

然而，目前燃料电池的研究发展中仍旧存在着一些问题，在商业化的道路上还面临着许多技术上的挑战。最突出的问题来源于燃料电池大量使用贵金属铂作为催化剂来加快发电进程，但是这势必大幅度增加了燃料电池的成本和可塑性，使其价值的体现渐渐偏离了人们的生活曲线。

有鉴于此，如今迫切需要设计一种新的催化剂的制备方式，以便克服现有制备方式存在的上述缺陷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供一种膜电极的制备方法、膜电极阳极催化层的制备方法，可大幅度降低pt的用量，有效提高pt的利用率，降低成本。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种膜电极的制备方法，所述制备方法包括：

(1)利用离子交换法制备表面含铂前驱体的质子交换膜：首先将质子交换膜裁成2.5×2.5cm大小，依次经过稀硫酸和双氧水的浸泡，接着用蒸馏水冲洗干净；质子交换膜为全氟磺聚合物膜；

(2)配置5mmol/l～100mmol/l的铂前驱体水溶液，所述铂前驱体为二氯四胺合铂；

(3)将步骤(1)处理好的质子交换膜一面浸入在步骤(2)所得溶液中，静置1min～60min，得到铂前驱体修饰的全氟磺酸聚合膜，记作pt⁺-nafion，待步骤(5)使用；

(4)制备碳载体负载金属或者碳载体负载金属氧化物作为核材料：首先将碳载体进行氧化处理，提高表面亲水性并且得到更多的缺陷位；将处理后的碳载体与相对应的目标金属的前驱体混合，通过反应得到作为基底核材料的碳载体负载的金属或金属氧化物；所述金属包括pd,ru,ir,au,co中的至少一种；所述金属氧化物包括wo3，wo2.7，w11o49，ruo2，iro2，ceo2，moo3中的至少一种；金属或者金属氧化物在碳载体上的负载量为3％～50％，纳米粒子大小为3～20nm；

其中，碳载体负载金属采用浸渍还原的方法得到：首先在欲负载的目标金属的前驱体水溶液中加入柠檬酸作为络合剂，并在搅拌的同时加入处理过的碳粉20～300mg，将混合溶液置于60～80℃的水浴锅，进行搅拌蒸发，然后放入真空烘箱60～80℃干燥6h；紧接着取出干燥后的粉体进行适当研磨，再将其转入至管式炉中，氢气气氛下进行焙烧，温度为100～300℃，时间为2～6h；然后用去离子水洗涤1～2遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属的金属前驱体为氯化钌、氯化钯、氯化铱，氯金酸或氯化钴的一种；

碳载体负载金属氧化物纳米颗粒采用水热法得到：首先将欲负载的金属氧化物前驱体溶液与络合剂柠檬酸钠混合，并在搅拌超声下加入处理后的碳粉20～300mg，将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯teflon高压釜中后，放入烘箱中进行水热反应，烘箱温度为150℃～220℃，反应时间为10～18h；反应完全后用去离子水充分洗涤1～2遍，将收集起来的粉体放入干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属氧化物的金属氧化物前驱体为钨酸钠、氯化钌、氯化铱，钼酸钠、碳酸铈的一种；

(5)将步骤(4)所得到的碳载体负载金属或金属氧化物与粘结剂混合后，在有机溶剂中超声均匀形成黑色的催化剂浆料；

所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液、氟碳树脂乳液中的至少一种，使用量质量百分数为以干聚合物计占总催化剂的10％-30％；

所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇；

将墨水状复合载体浆料喷涂在步骤(3)制得的pt⁺-nafion具有铂前驱体修饰的一侧，然后放置在60～90℃的烘箱内保持1h～3h确保溶剂完全挥发，即制得含有核材料的阳极基底催化层；

(6)将步骤(5)所制备的含有核材料的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，通入饱和氮气，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂；pt载量的控制到0.01～0.1mg.cm^-2之间；

其中，采用的脉冲电沉积的方式制备内嵌入式核壳催化剂,连通时间ton为0.5ms～10ms,断开时间toff为1.5ms～30ms,总的脉冲数为1000～10000；采用的电镀溶液为0.1m-0.5m的h2so4溶液与0.3m的na2so4作为支持电解质；

(7)将商业的铂质量分数为40％的铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤(6)制备的一侧负载由阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂的质子交换膜的另一侧，pt的载量控制在0.05～0.5mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在60～90℃下热处理20-60分钟，即制得膜电极阴极催化层；

(8)将两张气体扩散层分别贴合在经步骤(7)处理之后的具有阴阳极催化层的质子交换膜的两侧，即制得具有自增湿特性的超低铂载量的阳极催化层膜电极。

一种膜电极阳极催化层的制备方法，所述制备方法包括：

(1)利用离子交换法制备表面含铂前驱体的质子交换膜：首先将质子交换膜裁成2.5×2.5cm大小，依次经过稀硫酸和双氧水的浸泡，接着用蒸馏水冲洗干净；质子交换膜为全氟磺聚合物膜；

(2)配置5mmol/l～100mmol/l的铂前驱体水溶液，所述铂前驱体为二氯四胺合铂；

(3)将步骤(1)处理好的质子交换膜一面浸入在步骤(2)所得溶液中，静置1min～60min，得到铂前驱体修饰的全氟磺酸聚合膜，记作pt⁺-nafion，待步骤(5)使用；

(4)制备碳载体负载金属或者碳载体负载金属氧化物作为核材料：首先将碳载体进行氧化处理，提高表面亲水性并且得到更多的缺陷位；将处理后的碳载体与相对应的目标金属的前驱体混合，通过反应得到作为基底核材料的碳载体负载的金属或金属氧化物；所述金属包括pd,ru,ir,au,co中的至少一种；所述金属氧化物包括wo3，wo2.7，w11o49，ruo2，iro2，ceo2，moo3中的至少一种；金属或者金属氧化物在碳载体上的负载量为3％～50％，纳米粒子大小为3～20nm；

其中，碳载体负载金属采用浸渍还原的方法得到：首先在欲负载的目标金属的前驱体水溶液中加入柠檬酸作为络合剂，并在搅拌的同时加入处理过的碳粉20～300mg，将混合溶液置于60～80℃的水浴锅，进行搅拌蒸发，然后放入真空烘箱60～80℃干燥6h；紧接着取出干燥后的粉体进行适当研磨，再将其转入至管式炉中，氢气气氛下进行焙烧，温度为100～300℃，时间为2～6h；然后用去离子水洗涤1～2遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属的金属前驱体为氯化钌、氯化钯、氯化铱，氯金酸或氯化钴的一种；

碳载体负载金属氧化物纳米颗粒采用水热法得到：首先将欲负载的金属氧化物前驱体溶液与络合剂柠檬酸钠混合，并在搅拌超声下加入处理后的碳粉20～300mg，将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯teflon高压釜中后，放入烘箱中进行水热反应，烘箱温度为150℃～220℃，反应时间为10～18h；反应完全后用去离子水充分洗涤1～2遍，将收集起来的粉体放入干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属氧化物的金属氧化物前驱体为钨酸钠、氯化钌、氯化铱，钼酸钠、碳酸铈的一种；

(5)将步骤(4)所得到的碳载体负载金属或金属氧化物与粘结剂混合后，在有机溶剂中超声均匀形成黑色的催化剂浆料；

所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液、氟碳树脂乳液中的至少一种，使用量质量百分数为以干聚合物计占总催化剂的10％-30％；

所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇；

将墨水状复合载体浆料喷涂在步骤(3)制得的pt⁺-nafion具有铂前驱体修饰的一侧，然后放置在60～90℃的烘箱内保持1h～3h确保溶剂完全挥发，即制得含有核材料的阳极基底催化层；

(6)将步骤(5)所制备的含有核材料的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，通入饱和氮气，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂；pt载量的控制到0.01～0.1mg.cm^-2之间；

其中，采用的脉冲电沉积的方式制备内嵌入式核壳催化剂,连通时间ton为0.5ms～10ms,断开时间toff为1.5ms～30ms,总的脉冲数为1000～10000；采用的电镀溶液为0.1m-0.5m的h2so4溶液与0.3m的na2so4作为支持电解质。

一种膜电极的制备方法，所述制备方法包括：

步骤s1、制备表面含铂前驱体的质子交换膜；

步骤s2、制备碳载体负载贵金属或者金属氧化物作为核材料；

步骤s3、将步骤s2所得到的碳载体金属或金属氧化物与全氟磺酸树脂溶液混合后，在有机溶剂中超声均匀形成催化剂浆料；将催化剂浆料喷涂在步骤s1制得的质子交换膜的一侧，得到含有核材料的阳极基底催化层；

步骤s4、将步骤s3所制备的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂；

步骤s5、将铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在所述质子交换膜的第二侧，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极阴极催化层；

步骤s6、制得具有内嵌入式核壳结构催化剂的超低铂载量的阳极膜电极。

作为本发明的一种实施方式，步骤s1中，质子交换膜包括全氟磺聚合物膜；步骤s1包括：

步骤s11、离子交换法制备表面含铂前驱体的质子交换膜：首先将质子交换膜裁成2.5×2.5cm大小，依次经过稀硫酸和双氧水的浸泡，接着用蒸馏水冲洗干净；

步骤s12、配置铂前驱体水溶液；所述铂前驱体为二氯四胺合铂；

步骤s13、将步骤s11处理好的质子交换膜一面浸入在步骤s12所得溶液中，静置1min～60min，得到pt前驱体修饰的全氟磺酸聚合膜，记作pt+-nafion。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤s2中，首先将碳载体进行氧化处理，提高表面亲水性并且得到更多的缺陷位；将处理后的碳载体与相对应的目标金属前驱体混合，通过反应得到作为基底核材料的碳载体负载的金属或金属氧化物；

所述金属包括pd,ru,ir,au,co中的至少一种；所述金属氧化物包括wo3，wo2.7，w11o49，ruo2，iro2，ceo2，moo3中的至少一种；金属或者金属氧化物在碳载体上的负载量为3％～50％，纳米粒子大小为3～20nm。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤s2中，碳载体负载金属采用浸渍还原的方法得到：首先在欲负载的目标金属的前驱体水溶液中加入柠檬酸作为络合剂，并在搅拌的同时加入处理过的碳粉20～300mg，将混合溶液置于60～80℃的水浴锅，进行搅拌蒸发，然后放入真空烘箱60～80℃干燥6h；紧接着取出干燥后的粉体进行适当研磨，再将其转入至管式炉中，氢气气氛下进行焙烧，温度为100～300℃，时间为2～6h；然后用去离子水洗涤1～2遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属的金属前驱体为氯化钌、氯化钯、氯化铱，氯金酸或氯化钴的一种；

碳载体负载金属氧化物纳米颗粒采用水热法得到：首先将欲负载的金属氧化物前驱体溶液与络合剂柠檬酸钠混合，并在搅拌超声下加入处理后的碳粉20～300mg，将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯teflon高压釜中后，放入烘箱中进行水热反应，烘箱温度为150℃～220℃，反应时间为10～18h；反应完全后用去离子水充分洗涤1～2遍，将收集起来的粉体放入干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属氧化物的金属氧化物前驱体为钨酸钠、氯化钌、氯化铱，钼酸钠、碳酸铈的一种。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤s3中，将催化剂浆料喷涂在质子交换膜的第一侧后，放置在60～90℃的烘箱内保持1h～3h确保溶剂完全挥发，即制得含有核材料的阳极基底催化层；

所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液、氟碳树脂乳液中的至少一种，使用量质量百分数为以干聚合物计占总催化剂的10％-30％；所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤s4中，将制备的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，通入饱和氮气，插入辅助电极与参比电极；pt载量的控制到0.01～0.1mg.cm^-2之间；

其中，采用的脉冲电沉积的方式制备内嵌入式核壳催化剂,连通时间ton为0.5ms～10ms,断开时间toff为1.5ms～30ms,总的脉冲数为1000～10000；采用的电镀溶液为0.1m-0.5m的h2so4溶液与0.3mna2so4作为支持电解质。

作为本发明的一种实施方式，所述步骤s5中，将铂质量百分含量为40％的铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤s3质子交换膜的另外一侧，pt的载量控制在0.05～0.5mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在60～90℃下热处理20-60分钟，即制得膜电极阴极催化层。

一种膜电极阳极催化层的制备方法，所述制备方法包括：

步骤s1、制备表面含铂前驱体的质子交换膜；

步骤s2、制备碳载体负载贵金属或者金属氧化物作为核材料；

步骤s3、将步骤s2所得到的碳载体金属或金属氧化物与全氟磺酸树脂溶液混合后，在有机溶剂中超声均匀形成催化剂浆料；将催化剂浆料喷涂在步骤s1制得的质子交换膜的一侧，得到含有核材料的阳极基底催化层。

作为本发明的一种实施方式，所述制备方法还包括步骤s4，将步骤s3所制备的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂。

一种阳极催化层原位构筑内嵌入式核壳结构催化剂的制备方法，所述制备方法包括：

(1)离子交换制备pt⁺-nafion；

(a)取2.5cm×2.5cm的nafion212质子交换膜，将其放入浓度为5％的双氧水溶液中80℃处理条件下处理3小时，经过去离子水冲洗后，在0.5m的硫酸溶液中继续80℃处理3小时，最后用去离子进行冲洗，放入烧杯中保存待用；

(b)将步骤(a)处理的nafion膜轻轻平铺于5mm二氯四胺合铂溶液的表面，使膜的一侧充分接触溶液，静置5min后将nafion膜取出清洗，得到pt⁺-nafion；

(2)制备ru/c基底催化层；

(a)碳粉xc-72r预处理：

在1l的烧杯中加入10gvulcanxc-72r碳粉，随后加入600ml丙酮，在室温下进行搅拌5h，随后经过去离子洗涤，取出后在80℃烘箱下干燥；将干燥后的粉体放入管式炉中，在氮气保护下450℃焙烧6h；随后碳粉进行氧化处理，将收集起来的粉体放入300ml三口烧瓶中，加入100ml10％hno3和50ml30％h2o2，80℃加热回流12h，过滤并用二次水洗涤至中性后，在80℃的烘箱中干燥过夜；

(b)浸渍法制备ru/c；

在20ml烧杯中加入287mg柠檬酸，随后加入49.7mg三氯化钌和10ml乙醇溶液进行搅拌和超声，同时加入120mg碳粉，待混合均匀后将其放入80℃水浴锅进行搅拌蒸发，完全干燥后取出粉体，将其放置在管式炉中，氢气气氛下加热至180℃，反应3h；随后取出催化剂采用去离子水进行洗涤，除去杂质，将得到的粉体放入80℃烘箱中干燥；

(3)称取步骤(2)中制备的ru/c1.5mg与全氟磺酸树脂混合，质量比为2.5：1，在混合物中加入异丙醇溶剂制成黑色浆料进行超声30min；然后将墨水状复合载体浆料喷涂在步骤(1)制得的pt⁺-nafion表面，然后放置在70℃的烘箱内保持3h确保溶剂完全挥发，即制得含有阳极基底催化层ru/c和pt前驱体的膜电极；

(4)采用恒电流脉冲法制备ru@pt/c阳极膜电极：

将步骤(3)所制备的膜电极作为工作电极，放入电镀器件中，采用夹具将膜电极固定牢固，让具有催化层的一侧充分暴露在电解液中，同时在催化层四周采用铂片进行导电，使工作电极具有良好的电子通道。在电解液中通入氮气以保证溶液内不含有氧气。电解液的组成为0.2m硫酸和0.2m的硫酸钠。对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl电极；按照预先设定的恒电流脉冲沉积程序——峰值电流密度为20ma/cm²，通导时间为1ms，关断时间为5ms，脉冲数为300，电沉积温度为室温，得到具有ru@pt/c阳极催化层的膜电极，铂载量为0.01mg/cm²；将膜电极放入0.5m硫酸溶液中，浸泡5h，进行质子交换膜上h+的交换；

(5)阴极催化层的制备；

将商业的铂质量分数为40％的铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤(4)质子交换膜的另一侧，pt的载量为0.2mg.cm^-2，然后将喷涂好的质子交换膜在70℃下热处理30分钟，即制得膜电极阴极催化层；

(6)将两张气体扩散层分别贴合在经步骤(5)处理之后的质子交换膜的两侧，即制得具有内嵌入式核壳结构催化剂的超低铂载量的阳极膜电极。

本发明的有益效果在于：本发明提出的阳极催化层原位构筑内嵌入式核壳结构催化剂的制备方法，燃料电池阳极膜电极中pt载量可以低至0.01mg/cm2,且pt壳层厚度在控制在5个pt单子层之内，可大幅度降低pt的用量，有效提高pt的利用率，降低成本。

本发明使用的离子交换-脉冲电沉积技术可以精确地在三相位点直接原位构筑核壳结构催化剂，与现有技术相比，省去了制备催化剂过程，同时操作简便适合大规模工业化生产。

本发明中离子交换和脉冲电沉积过程是完全独立的，因此脉冲电沉积中只使用酸性溶液作为电解液，没有pt前驱体的介入，因此电镀液的回收和处理变得简单和容易，大大减小了工业生产的难度和能耗。

本发明制备的阳极膜电极展现了出色的放电性能，在pt载量是商业电极pt载量的十分之一时，单位pt质量活性是商业电极的10倍。本发明中的阳极催化层具有很薄的厚度，有利于质子，电子，气体和水的传输。本发明中的阳极催化层内嵌入式核壳结构催化剂具有优异的稳定性。

低铂载量的膜电极可以通过在质子交换膜表面直接沉积纳米pt活性颗粒来实现，此举可以充分暴露铂活性位点，大大提高催化剂参与化学反应的能力，从而实现贵金属铂的高效利用。传统制备工艺在实际应用中并没有展现出巨大的优势。究其原因，在质子交换膜表面沉积的铂纳米颗粒往往颗粒度较大，通常为100纳米以上，这极大程度上降低了pt的利用率，因此没有达到预期的目的。

附图说明

图1为本发明膜电极制备方法的流程图。

图2为实施例1所制得的阳极催化层内核壳结构催化剂ru@pt/c的透射电镜(tem)图。

图3为实施例1所制得的ru@pt/c的膜电极放电性能图。

图4为对比实施例1pt/c的膜电极放电性能图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

该部分的描述只针对几个典型的实施例，本发明并不仅局限于实施例描述的范围。相同或相近的现有技术手段与实施例中的一些技术特征进行相互替换也在本发明描述和保护的范围内。

铂前驱体的含义为载铂催化剂的前驱体。

在一个质子交换膜燃料电池系统中，对催化层的三维结构及纳米催化剂的分布进行合理的设计，可以使活性组分可以充分发挥自身的功效，对提升整个燃料电池在市场的竞争力和推动整个氢能经济具有十分重要的意义。

请参阅图1，图1揭示了在本发明的一个实施例中，膜电极(可针对质子交换膜燃料电池膜电极)的制备方法的流程，请参阅图1，在本发明的一个实施例中，膜电极的制备方法包括如下步骤：

(1)利用离子交换法制备表面含铂前驱体的质子交换膜：首先将质子交换膜裁成2.5×2.5cm大小，依次经过稀硫酸和双氧水的浸泡，接着用蒸馏水冲洗干净；质子交换膜为全氟磺聚合物膜；

(2)配置5mmol/l～100mmol/l的铂前驱体水溶液，所述铂前驱体为二氯四胺合铂；

(3)将步骤(1)处理好的质子交换膜一面浸入在步骤(2)所得溶液中，静置1min～60min，得到铂前驱体修饰的全氟磺酸聚合膜，记作pt⁺-nafion，待步骤(5)使用；

(4)制备碳载体负载金属或者碳载体负载金属氧化物作为核材料：首先将碳载体进行氧化处理，提高表面亲水性并且得到更多的缺陷位；将处理后的碳载体与相对应的目标金属的前驱体混合，通过反应得到作为基底核材料的碳载体负载的金属或金属氧化物；所述金属包括pd,ru,ir,au,co中的至少一种；所述金属氧化物包括wo3，wo2.7，w11o49，ruo2，iro2，ceo2，moo3中的至少一种；金属或者金属氧化物在碳载体上的负载量为3％～50％，纳米粒子大小为3～20nm；

其中，碳载体负载金属采用浸渍还原的方法得到：首先在欲负载的目标金属的前驱体水溶液中加入柠檬酸作为络合剂，并在搅拌的同时加入处理过的碳粉20～300mg，将混合溶液置于60～80℃的水浴锅，进行搅拌蒸发，然后放入真空烘箱60～80℃干燥6h；紧接着取出干燥后的粉体进行适当研磨，再将其转入至管式炉中，氢气气氛下进行焙烧，温度为100～300℃，时间为2～6h；然后用去离子水洗涤1～2遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属的金属前驱体为氯化钌、氯化钯、氯化铱，氯金酸或氯化钴的一种；

碳载体负载金属氧化物纳米颗粒采用水热法得到：首先将欲负载的金属氧化物前驱体溶液与络合剂柠檬酸钠混合，并在搅拌超声下加入处理后的碳粉20～300mg，将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯teflon高压釜中后，放入烘箱中进行水热反应，烘箱温度为150℃～220℃，反应时间为10～18h；反应完全后用去离子水充分洗涤1～2遍，将收集起来的粉体放入干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属氧化物的金属氧化物前驱体为钨酸钠、氯化钌、氯化铱，钼酸钠、碳酸铈的一种；

(5)将步骤(4)所得到的碳载体负载金属或金属氧化物与粘结剂混合后，在有机溶剂中超声均匀形成黑色的催化剂浆料；

所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液、氟碳树脂乳液中的至少一种，使用量质量百分数为以干聚合物计占总催化剂的10％-30％；

所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇；

将墨水状复合载体浆料喷涂在步骤(3)制得的pt⁺-nafion具有铂前驱体修饰的一侧，然后放置在60～90℃的烘箱内保持1h～3h确保溶剂完全挥发，即制得含有核材料的阳极基底催化层；

(6)将步骤(5)所制备的含有核材料的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，通入饱和氮气，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂；pt载量的控制到0.01～0.1mg.cm^-2之间；

其中，采用的脉冲电沉积的方式制备内嵌入式核壳催化剂,连通时间ton为0.5ms～10ms,断开时间toff为1.5ms～30ms,总的脉冲数为1000～10000；采用的电镀溶液为0.1m-0.5m的h2so4溶液与0.3m的na2so4作为支持电解质；

(7)将商业的铂质量分数为40％的铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤(6)制备的一侧负载由阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂的质子交换膜的另一侧，pt的载量控制在0.05～0.5mg.cm^-2之间，然后将喷涂好的质子交换膜在60～90℃下热处理20-60分钟，即制得膜电极阴极催化层；

(8)将两张气体扩散层分别贴合在经步骤(7)处理之后的具有阴阳极催化层的质子交换膜的两侧，即制得具有自增湿特性的超低铂载量的阳极催化层膜电极。

本发明还揭示一种膜电极阳极催化层的制备方法，在本发明的一个实施例中，所述膜电极阳极催化层的制备方法包括：

(1)利用离子交换法制备表面含铂前驱体的质子交换膜：首先将质子交换膜裁成2.5×2.5cm大小，依次经过稀硫酸和双氧水的浸泡，接着用蒸馏水冲洗干净；质子交换膜为全氟磺聚合物膜；

(2)配置5mmol/l～100mmol/l的铂前驱体水溶液，所述铂前驱体为二氯四胺合铂；

(3)将步骤(1)处理好的质子交换膜一面浸入在步骤(2)所得溶液中，静置1min～60min，得到铂前驱体修饰的全氟磺酸聚合膜，记作pt⁺-nafion，待步骤(5)使用；

(4)制备碳载体负载金属或者碳载体负载金属氧化物作为核材料：首先将碳载体进行氧化处理，提高表面亲水性并且得到更多的缺陷位；将处理后的碳载体与相对应的目标金属的前驱体混合，通过反应得到作为基底核材料的碳载体负载的金属或金属氧化物；所述金属包括pd,ru,ir,au,co中的至少一种；所述金属氧化物包括wo3，wo2.7，w11o49，ruo2，iro2，ceo2，moo3中的至少一种；金属或者金属氧化物在碳载体上的负载量为3％～50％，纳米粒子大小为3～20nm；

其中，碳载体负载金属采用浸渍还原的方法得到：首先在欲负载的目标金属的前驱体水溶液中加入柠檬酸作为络合剂，并在搅拌的同时加入处理过的碳粉20～300mg，将混合溶液置于60～80℃的水浴锅，进行搅拌蒸发，然后放入真空烘箱60～80℃干燥6h；紧接着取出干燥后的粉体进行适当研磨，再将其转入至管式炉中，氢气气氛下进行焙烧，温度为100～300℃，时间为2～6h；然后用去离子水洗涤1～2遍，置于真空干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属的金属前驱体为氯化钌、氯化钯、氯化铱，氯金酸或氯化钴的一种；

碳载体负载金属氧化物纳米颗粒采用水热法得到：首先将欲负载的金属氧化物前驱体溶液与络合剂柠檬酸钠混合，并在搅拌超声下加入处理后的碳粉20～300mg，将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯teflon高压釜中后，放入烘箱中进行水热反应，烘箱温度为150℃～220℃，反应时间为10～18h；反应完全后用去离子水充分洗涤1～2遍，将收集起来的粉体放入干燥箱中70℃真空干燥12h；其中柠檬酸钠与前驱体总金属的摩尔比为0.25:1～4:1；所述碳载体负载金属氧化物的金属氧化物前驱体为钨酸钠、氯化钌、氯化铱，钼酸钠、碳酸铈的一种；

(5)将步骤(4)所得到的碳载体负载金属或金属氧化物与粘结剂混合后，在有机溶剂中超声均匀形成黑色的催化剂浆料；

所述粘合剂包括聚四氟乙烯乳液、全氟磺酸树脂乳液、氟碳树脂乳液中的至少一种，使用量质量百分数为以干聚合物计占总催化剂的10％-30％；

所述有机溶剂包括乙醇或异丙醇；

将墨水状复合载体浆料喷涂在步骤(3)制得的pt⁺-nafion具有铂前驱体修饰的一侧，然后放置在60～90℃的烘箱内保持1h～3h确保溶剂完全挥发，即制得含有核材料的阳极基底催化层；

(6)将步骤(5)所制备的含有核材料的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，通入饱和氮气，插入辅助电极与参比电极；设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂；pt载量的控制到0.01～0.1mg.cm^-2之间；

其中，采用的脉冲电沉积的方式制备内嵌入式核壳催化剂,连通时间ton为0.5ms～10ms,断开时间toff为1.5ms～30ms,总的脉冲数为1000～10000；采用的电镀溶液为0.1m-0.5m的h2so4溶液与0.3mna2so4作为支持电解质。

在本发明的一个实施例中，膜电极的制备方法包括：

步骤s1、制备表面含铂前驱体的质子交换膜；

步骤s2、制备碳载体负载贵金属或者金属氧化物作为核材料；

步骤s3、将步骤s2所得到的碳载体金属或金属氧化物与全氟磺酸树脂溶液混合后，在有机溶剂中超声均匀形成催化剂浆料；将催化剂浆料喷涂在步骤s1制得的质子交换膜的一侧，得到含有核材料的阳极基底催化层；

步骤s4、将步骤s3所制备的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂；

步骤s5、将铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在所述质子交换膜的第二侧，然后将喷涂好的质子交换膜进行热处理，即制得膜电极阴极催化层；

步骤s6、制得具有内嵌入式核壳结构催化剂的超低铂载量的阳极膜电极。

在本发明的一个实施例中，所述膜电极阳极催化层的制备方法包括：

步骤s1、制备表面含铂前驱体的质子交换膜；

步骤s2、制备碳载体负载贵金属或者金属氧化物作为核材料；

步骤s3、将步骤s2所得到的碳载体金属或金属氧化物与全氟磺酸树脂溶液混合后，在有机溶剂中超声均匀形成催化剂浆料；将催化剂浆料喷涂在步骤s1制得的质子交换膜的一侧，得到含有核材料的阳极基底催化层。

所述制备方法还包括步骤s4，将步骤s3所制备的阳极基底催化层上放入电镀模具中进行脉冲电沉积，设定脉冲频率、通导及断开时间、脉冲沉积总时间，即制得一种负载在质子交换膜一侧的阳极催化层原位内嵌入式核壳催化剂。

实施例1：阳极催化层内嵌入ru@pt/c催化剂

(1)离子交换制备pt⁺-nafion

(a)取2.5cm×2.5cm的nafion212质子交换膜，将其放入浓度为5％的双氧水溶液中80℃处理条件下处理3小时，经过去离子水冲洗后，在0.5m的硫酸溶液中继续80℃处理3小时，最后用去离子进行冲洗，放入烧杯中保存待用。

(b)将步骤(a)处理的nafion膜轻轻平铺于5mm二氯四胺合铂溶液的表面，使膜的一侧充分接触溶液，静置5min后将nafion膜取出清洗，得到pt⁺-nafion。

(2)制备ru/c基底催化层

(a)碳粉xc-72r预处理：

在1l的烧杯中加入10gvulcanxc-72r碳粉，随后加入600ml丙酮，在室温下进行搅拌5h，随后经过去离子洗涤，取出后在80℃烘箱下干燥；将干燥后的粉体放入管式炉中，在氮气保护下450℃焙烧6h；随后碳粉进行氧化处理，将收集起来的粉体放入300ml三口烧瓶中，加入100ml10％hno3和50ml30％h2o2，80℃加热回流12h，过滤并用二次水洗涤至中性后，在80℃的烘箱中干燥过夜。

(b)浸渍法制备ru/c

在20ml烧杯中加入287mg柠檬酸，随后加入49.7mg三氯化钌和10ml乙醇溶液进行搅拌和超声，同时加入120mg碳粉，待混合均匀后将其放入80℃水浴锅进行搅拌蒸发，完全干燥后取出粉体，将其放置在管式炉中，氢气气氛下加热至180℃，反应3h。随后取出催化剂采用去离子水进行洗涤，除去杂质，将得到的粉体放入80℃烘箱中干燥。

(3)称取步骤(2)中制备的ru/c1.5mg与全氟磺酸树脂混合，质量比为2.5：1，在混合物中加入异丙醇溶剂制成黑色浆料进行超声30min。然后将墨水状复合载体浆料喷涂在步骤(1)制得的pt⁺-nafion表面，然后放置在70℃的烘箱内保持3h确保溶剂完全挥发，即制得含有阳极基底催化层ru/c和pt前驱体的膜电极；

(4)采用恒电流脉冲法制备ru@pt/c阳极膜电极：

将步骤(3)所制备的膜电极作为工作电极，放入电镀器件中，采用夹具将膜电极固定牢固，让具有催化层的一侧充分暴露在电解液中，同时在催化层四周采用铂片进行导电，使工作电极具有良好的电子通道。在电解液中通入氮气以保证溶液内不含有氧气。电解液的组成为0.2m硫酸和0.2m的硫酸钠。对电极为铂丝，参比电极为ag/agcl电极。按照预先设定的恒电流脉冲沉积程序(峰值电流密度为20ma/cm²，通导时间为1ms，关断时间为5ms，脉冲数为300，电沉积温度为室温)，得到具有ru@pt/c阳极催化层的膜电极，铂载量为0.01mg/cm²。将膜电极放入0.5m硫酸溶液中，浸泡5h，进行质子交换膜上h+的交换。

(5)阴极催化层的制备

将商业的铂质量分数为40％的铂碳催化剂和全氟磺酸聚合物按2.5:1质量比混合后，加入易挥发有机溶剂，经超声波震荡分散成墨水状溶液，再将该墨水状溶液喷涂在步骤(4)质子交换膜的另一侧，pt的载量为0.2mg.cm^-2，然后将喷涂好的质子交换膜在70℃下热处理30分钟，即制得膜电极阴极催化层；

(6)将两张气体扩散层分别贴合在经步骤(5)处理之后的质子交换膜的两侧，即制得具有内嵌入式核壳结构催化剂的超低铂载量的阳极膜电极。

(7)阳极内嵌入式核壳结构催化剂的结构表征及性能测试

(a)ru@pt/c催化剂的结构表征：

首先将阳极膜电极催化层中的催化剂与nafion膜分离，剥落下俩的催化剂粉末与乙醇溶液超声混合后，用滴管去少量滴在铜网表面，干燥后采用透射电镜(tem)对催化剂的粒径及其分布进行观察。

图2是实施例1所制得的阳极催化层内核壳结构催化剂ru@pt/c的透射电镜(tem)图，从图中可以看出催化剂均匀地分布在碳载体上，通过测量计算，我们可以得到催化剂的平均粒径在4nm左右。

(b)：单电池放电测试和稳定性测试

将阳极具有ru@pt/c催化剂的膜电极放入测试池中，电池温度为70℃，阴阳极均通入100％增湿的气体，并对电极进行恒流放电5小时。阳极通氢气，阴极通压缩空气，两侧压力均为30psi。电极活化结束后，测试得到电极的放电极化曲线谱图，图3为实施例1所制得的ru@pt/c的膜电极放电性能图；如图3所示。从图3中可以看出，该膜电极表现出优异的放电性能，电压为0.7v时，电流密度可以达到700macm^-2。经过100小时的稳定性测试，恒电流模式下放电，电流密度没有明显衰减，表明该电极具有良好的稳定性。

除特别说明外，本发明所涉及的膜电极性能与测试方法均与以上测试方法相同。

对比实施例1：采用商业jm4100pt/c作为阳极催化剂制备膜电极

(1)商业jm4100pt/c催化剂作为阳极催化剂制备膜电极：除阳极pt载量为0.1mgcm^-2之外，操作步骤同实施例1中第(5)条步骤相同。

(2)阴极催化层的制备：同实施例1的第(4)步骤所述相同。

(3)膜电极性能测试：方法如实施例1中所述，单电池放电性能如图三所示。从图中可以看出，电池的放电曲线和实施例1相似，但是载量确实实施例1的10倍以上。电压在0.7v时得到的电流密度仅为520macm^-2，是实施例1中0.7v时电流密度的70％。这一现象表明虽然该电极的pt载量很高，但是由于催化层内复杂性和制备过程中的不可控性，导致大部分的pt纳米颗粒不能发挥应有的作用，极大的限制了电极性能的发挥和提升。

图4为对比实施例1pt/c的膜电极放电性能图。

通过对比图3、图4的放电性能图可以得出，使用本发明实施例1方法制备的膜电极，性能的得到了大幅提升。使用本发明实施例1方法制备的膜电极，在0.6v下输出电流大小约为1.15a/cm²；而使用普通方法制备的膜电极在0.6v时电流大小仅为0.85a/cm²。

实施例2:阳极催化层内嵌入pd@pt/c催化剂

制备方法除如下几点不同外，其它同实施例1

(1)采用氯化钯代替三氯化钌。

(2)氯化钯需要使用浓盐酸将其溶解。

(3)氢气还原温度为120℃，3h。

(4)膜电极性能测试及表征同实施例1的(7)步骤相同。该电极表的单电池放电性能十分优异，在阴极和阳极分别100％增湿条件下，电池温度70℃下，0.7v电压时的电流密度可达到700macm^-2。

实施例3:阳极催化层内嵌入ir@pt/c催化剂

制备方法除如下几点不同外，其它同实施例1

(1)采用三氯化铱代替三氯化钌。

(2)氢气还原温度为300℃，2h

(3)膜电极性能测试及表征同实施例1的(7)步骤相同。该电极的放电性能与实施例1的性能相似，在阴极和阳极分别100％增湿条件下，电池温度70℃下，0.7v电压时的电流密度可达到720macm^-2。

实施例4:阳极催化层内嵌入iro2@pt/c催化剂

(1)离子交换法制备pt⁺-nafion：制备步骤与实施例1相同

(2)iro2/c基底催化层：与实施例(1)不同，碳负载金属氧化物纳米颗粒主要采用水热法之别：首先将前驱体三氯化铱溶液与络合剂柠檬酸钠混合，质量比为1:2.5，并在搅拌超声下加入处理后的碳粉50mg，将混合溶液置于50ml的聚四氟乙烯teflon高压釜中后，放入烘箱中进行水热反应，烘箱温度为180℃，反应时间为12h。反应完全后用去离子水充分洗涤1-2遍，将收集起来的粉体放入干燥箱中70℃真空干燥12h；其他步骤与实施例(1)相同。

(3)阳极含有iro2@pt/c催化层的制备：制备方法与实施例(1)相同

(4)iro2@pt/c膜电极的制备：制备方法与实施例(1)相同

(5)膜电极性能测试及表征同实施例1的(7)步骤相同。该电极表现出较好的阳极氢氧化性能，在阴极和阳极分别100％增湿条件下，电池温度70℃下，0.7v电压时的电流密度可达到730macm^-2。

实施例5:阳极催化层内嵌入ruo2@pt/c催化剂

制备方法除如下几点不同外，其它同实施例4相同

(1)制备ruo2/c前驱体为三氯化钌而不是三氯化铱

(2)水热温度为150℃，反应时间为18h

(3)膜电极性能测试及表征同实施例1的(7)步骤相同。该电极的放电性能良好，在阴极和阳极分别100％增湿条件下，电池温度70℃下，0.7v电压时的电流密度可达到650macm^-2。

实施例6:阳极催化层内嵌入wo3@pt/c催化剂

制备方法除如下几点不同外，其它同实施例4相同

(1)制备wo3/c前驱体为na2wo3

(2)水热温度为170℃，反应时间为22h

(3)膜电极性能测试及表征同实施例1的(7)步骤相同。该电极的单电池性能一般，在阴极和阳极分别100％增湿条件下，电池温度70℃下，0.7v电压时的电流密度可达到500macm^-2。

实施例7:阳极催化层内嵌入moo3@pt/c催化剂

制备方法除如下几点不同外，其它同实施例4相同

(1)制备moo3/c前驱体为na2moo3

(2)水热温度为150℃，反应时间为6h

(3)膜电极性能测试及表征同实施例1的(7)步骤相同。该电极的放电性能为，在阴极和阳极分别100％增湿条件下，电池温度70℃下，0.7v电压时的电流密度可达到550macm^-2。

综上所述，本发明提出的阳极催化层原位构筑内嵌入式核壳结构催化剂的制备方法，可提高制备效率，提高制备过程的可控性及精密度，同时可降低成本。

(1)本发明的燃料电池阳极膜电极中pt载量可以低至0.01mg/cm2,且pt壳层厚度在控制在5个pt单子层之内，可大幅度降低pt的用量，有效提高pt的利用率。

(2)本发明使用的离子交换-脉冲电沉积技术可以精确地在三相位点直接原位构筑核壳结构催化剂，与现有技术相比，省去了制备催化剂过程，同时操作简便适合大规模工业化生产。

(3)本发明中离子交换和脉冲电沉积过程是完全独立的，因此脉冲电沉积中只使用酸性溶液作为电解液，没有pt前驱体的介入，因此电镀液的回收和处理变得简单和容易，大大减小了工业生产的难度和能耗。

(4)本发明制备的阳极膜电极展现了出色的放电性能，在pt载量是商业电极pt载量的十分之一时，单位pt质量活性是商业电极的10倍。

(5)本发明中的阳极催化层具有很薄的厚度，有利于质子、电子、气体和水的传输。

(6)本发明中的阳极催化层内嵌入式核壳结构催化剂具有优异的稳定性。

这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。