一种替位掺杂WO3电催化剂的制备方法与流程

本发明属于电催化合成技术领域，具体涉及一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法。

背景技术：

直接甲醇燃料电池(dmfc)具有运行温度低、能量密度高、液体燃料易封装携带等优点，在便携式电子设备和汽车等领域具有广阔的应用前景。目前dmfc距离大规模商业化应用还有一些距离，主要是因为pt基阳极催化剂仍然存在甲醇氧化动力学缓慢、贵金属易中毒和碳载体易氧化等缺点。自从1969年hobbs和tseung教授首次报道pt和wo3之间存在氢溢流效应和双功能作用机理以来，wo3作为一种能够替代炭黑的催化材料而被广泛研究。作为dmfc催化剂的载体，wo3必须具备较大的比表面积、适当的孔径分布、较高的导电率和稳定性。然而wo3属于n型半导体材料，室温下禁带宽度(eg)大约为2.6ev，较差的电子传输能力必定会影响其电催化性能。因此，寻找催化性能更为优异的wo3载体材料仍然是dmfc催化剂研究的热点。

三氧化钨(wo3)具有类似于abo3型钙钛矿的晶体结构(图1)，即整个晶体由钨氧八面体结构单元通过共用顶角氧原子堆积而成，相邻八面体之间形成六元、四元或三元环孔道。钨氧八面体所围成的孔道结构对甲醇氧化动力学过程发挥重要作用，即甲醇在pt上解离吸附的氢可以扩散转移到wo3孔道中，释放出pt活性中心，从而加快甲醇氧化反应过程中的脱氢反应步骤。非化学计量比氧化钨(wox)晶体中存在氧空位缺陷，在一定程度上可以减小能带隙和提高其导电率，还为催化反应提供更多的活性位点。尤其在wo2分子中存在强烈的金属-金属键作用，使其具有类似于金属的导电性质。如孙春文教授课题组报道了pt/wo2.72纳米棒对甲醇表现出很好的电催化性能；申请人采用原位还原技术合成具有核壳结构的wo2/wo3微球，具有导电性能的wo2修饰添加能加快电催化反应过程中电子转移速率，从而提高了对甲醇电催化氧化活性。虽然wo3表面化学缺陷的控制能够优化其电催化活性，但是钨氧八面体连接方式由共用顶角氧向共用棱边转变，导致多元环围成的孔道结构逐渐消失(图2)，而孔道结构在甲醇电催化反应过程中发挥重要作用。因此，如何在wo3能带隙变窄的同时保持其孔道结构不变是当前需要解决的问题。

技术实现要素：

本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法，本发明针对目前wo3作为dmfc催化剂的载体存在导电性差的缺点，提出一种通过非金属原子替位掺杂方式调控wo3的电子结构，同时形成可促进质子嵌脱的微观孔道结构，从而达到加快甲醇氧化动力学过程的目的，提高催化效率(图3)。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明所述一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备前驱体-造型：配置1.0～2.0mol/l偏钨酸铵溶液，采用喷雾干燥器，在鼓风机的风速为0.5～0.9m³·min^-1、溶液的供给速度为200～400ml·h^-1的条件下来制备中空偏钨酸铵微球；(2)制备前驱体-煅烧：将制备好的中空偏钨酸铵微球从室温升温至500～650℃下煅烧保持3～6h，升温速度为3～7℃·min^-1，然后自然冷却至室温得到前驱体，即中空介孔结构的wo3微球；(3)制备中间相材料-非金属掺杂：利用步骤(2)中的前驱体为原材料，将其放入放置在高温管式炉中，升温速度为3～7℃·min^-1，在流动的nh3/h2还原气氛中进行高温焙烧处理，升温至550～650℃保持3～8h，自然冷却后得到中间相材料b-wo3微球；(4)把已经制备好的中间相材料b-wo3微球和去离子水质量比1:3-6及适量的h2ptcl6形成悬浮液；进行60-100r/min搅拌下，然后把新制的nabh4溶液逐滴的加入到上述溶液中，边滴边搅拌，滴完后继续搅拌25～50min后过滤、用去离子水洗涤、真空干燥箱干燥，得到替位掺杂wo3电催化剂，即三氧化钨载铂催化剂pt/b-wo3。

优选地，本发明所述nh3/h2还原气氛中，nh3和h2的流速分别为100～300ml·min^-1和15～30ml·min^-1；采用nh3中的氮掺杂到中间相材料中去，同时用h2在高温下做还原剂，使其产生还原反应，通过高温固相烧结让n元素替位掺杂。

优选地，本发明所述偏钨酸铵溶液的质量浓度为55～65％，偏钨酸铵溶液的浓度太低或太高都会影响后续喷雾干燥的造粒和颗粒的大小及颗粒的形貌。

优选地，本发明所述h2ptcl6的用量以质量计为中间相材料b-wo3微球的10～30％。

优选地，本发明所述真空干燥箱干燥的温度为75～95℃，烘烤时间为6～16h；烘烤温度不宜过高，否则会造成催化剂在高温下中毒失效，对后续用于甲醇催化产生较大影响。

优选地，本发明步骤(4)中nabh4的用量以摩尔量计比中间相材料b-wo3微球的摩尔量至少多出1％，保证h2ptcl6能充分负载到中间相材料上去。

优选地，本发明步骤(4)中，在真空干燥前用去离子水洗涤后，需用无水乙醇反复洗涤2-4次；无水乙醇可以清除多余的nabh4和其他副产物，同时提高掺杂wo3电催化剂的纯度，最大限度德减小了其在后续甲醇燃料电池上使用时导致的中毒风险。

本发明所述电催化剂为三氧化钨载铂催化剂pt/b-wo3。

喷雾干燥的目的是让偏钨酸铵溶液干燥形成偏钨酸铵颗粒微球，并完成偏钨酸铵的造粒、结构和形貌的控制。

本发明的替位掺杂wo3催化剂，在甲醇燃料电池上催化的基本理论原理如下：

甲醇氧化动力学过程主要包括以下步骤：

①甲醇在铂上发生吸附和解离反应

ch3oh+pt→pt-coads+4h⁺+4e

②氢原子由铂转移到b-wo3表面，氢原子沿着孔道内部扩散

wo3+xpt-h→hxwo3+xpt

③氧空位和产物水的形成和扩散

④水分子活化解离成活性氧物种，去除甲醇氧化过程中类co中间产物

hxwo3-ohads+pt-coads→hxwo3+pt+co2+h⁺+e

⑤不同价态的钨之间会迅速发生氧化还原转换

hxwo3→wo3+xh⁺+xe

由上述理论分析可知，采用替位氮掺杂方式可以为甲醇在pt上解离后吸附氢原子的转移和扩散提供畅通的微观孔道结构，从而释放出pt活性中心，加快①，②和⑤中脱氢反应动力学过程，同时氮掺杂能够诱导局域电荷密度并且调节表面电荷态，促进了贵金属颗粒在b-wo3的载体上成核和生长，使得贵金属与载体之间相互作用更强，对②和④反应步骤也有明显的促进作用。此外，氮掺杂改变了wo3的能带结构，使其能带隙变窄，从而加快甲醇氧化反应过程中电子迁移速率。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明工艺简单，工艺控制简捷，在生产技术上提供了一种可工业化规模化的催化剂制备方法；同时，采用喷雾干燥的方法形成偏钨酸铵颗粒微球，并完成偏钨酸铵的造粒、结构和形貌的控制。

2、本发明通过非金属原子替位掺杂方式调控wo3的电子结构，同时形成可促进质子嵌脱的微观孔道结构，从而加快甲醇氧化动力学过程，提高了催化效果和效率。

3、本发明通过非金属氮掺杂改变了wo3的能带结构，使其能带隙变窄，从而加快甲醇氧化反应过程中电子迁移速率。

4、本发明的替位掺杂wo3作为载体能够在很大程度上提高pt催化剂对甲醇阳极氧化时的抗中毒性和稳定性。

【附图说明】

图1(a)立方相和(b)六方相wo3原子分布及氢离子进出位点。

图2(a)wo3(b)wo2.72和(c)wo2的晶体结构示意图。

图3(a)单斜相和(b)替位氮掺杂的wo3能带结构。

图4本发明的催化剂pt/b-wo3和pt/c的xrd图。

图5stem模式下eds各元素分布图及xps谱图。

图6是本发明b-wo3样品的n2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。

图7是pt/b-wo3,pt/wo3和pt/c催化剂在0.5mh2so4+1mch3oh溶液中的循环伏安图。

图8是pt/b-wo3、pt/wo3和pt/c催化剂对甲醇氧化的计时电流曲线。

【具体实施方式】

以下通过具体实施例及附图及数据表对本发明作进一步详述。

实施例1

一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备前驱体-造型：配置质量浓度为55％偏钨酸铵溶液，采用sd1000型喷雾干燥器，在鼓风机的风速为0.5m³·min^-1、溶液的供给速度为200ml·h^-1的条件下来制备中空的偏钨酸铵微球；

(2)制备前驱体-煅烧：将制备好的中空的偏钨酸铵微球从室温升温至500℃下煅烧保持3h，升温速度为3℃·min^-1，然后自然冷却至室温得到前驱体，即中空介孔结构的wo3微球；

(3)制备中间相材料-非金属掺杂：利用步骤(2)中的前驱体为原材料，将其放入放置在高温管式炉中，升温速度为3℃·min^-1，在流动的nh3/h2还原气氛中进行高温焙烧处理，升温至550℃保持3h，自然冷却后得到中间相材料b-wo3微球，其中nh3和h2的流速分别为100ml·min^-1和15ml·min^-1；

(4)把已经制备好的中间相材料b-wo3微球和去离子水质量比1:3及适量的h2ptcl6形成悬浮液；进行60r/min搅拌下，然后把新制的nabh4溶液逐滴的加入到上述溶液中，边滴边搅拌，滴完后继续搅拌25min后过滤、用去离子水洗涤、真空干燥箱干燥，得到替位掺杂wo3电催化剂，即三氧化钨载铂催化剂pt/b-wo3。，其中nabh4的用量以摩尔量计比中间相材料b-wo3微球的摩尔量至少多出1％，在真空干燥前用去离子水洗涤后，需用无水乙醇反复洗涤2次，真空干燥箱干燥的温度为75℃，烘烤时间为6h。

实施例2

一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备前驱体-造型：配置质量浓度为65％偏钨酸铵溶液，采用sd1000型喷雾干燥器，在鼓风机的风速为0.9m³·min^-1、溶液的供给速度为400ml·h^-1的条件下来制备中空的偏钨酸铵微球；

(2)制备前驱体-煅烧：将制备好的中空的偏钨酸铵微球在650℃下煅烧6h，升温速度为7℃·min^-1，然后自然冷却至室温得到前驱体，即中空介孔结构的wo3微球；

(3)制备中间相材料-非金属掺杂：利用步骤(2)中的前驱体为原材料，将其放入放置在高温管式炉中，升温速度为7℃·min^-1，在流动的nh3/h2还原气氛中进行高温焙烧处理，升温至650℃保持8h，自然冷却后得到中间相材料b-wo3微球，其中nh3和h2的流速分别为300ml·min^-1和30ml·min^-1；

(4)把已经制备好的中间相材料b-wo3微球和去离子水质量比1:6及适量的h2ptcl6形成悬浮液；进行100r/min搅拌下，然后把新制的nabh4溶液逐滴的加入到上述溶液中，边滴边搅拌，滴完后继续搅拌50min后过滤、用去离子水洗涤、真空干燥箱干燥，得到替位掺杂wo3电催化剂，即三氧化钨载铂催化剂pt/b-wo3，其中nabh4的用量以摩尔量计比中间相材料b-wo3微球的摩尔量至少多出1％，在真空干燥前用去离子水洗涤后，需用无水乙醇反复洗涤4次，真空干燥箱干燥的温度为95℃，烘烤时间为16h。

实施例3

一种替位掺杂wo3电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备前驱体-造型：配置质量浓度为60％偏钨酸铵溶液，采用sd1000型喷雾干燥器，在鼓风机的风速为0.7m³·min^-1、溶液的供给速度为300ml·h^-1的条件下来制备中空的偏钨酸铵微球；

(2)制备前驱体-煅烧：将制备好的中空的偏钨酸铵微球在575℃下煅烧4.5h，升温速度为5℃·min^-1，然后自然冷却至室温得到前驱体，即中空介孔结构的wo3微球；

(3)制备中间相材料-非金属掺杂：利用步骤(2)中的前驱体为原材料，将其放入放置在高温管式炉中，升温速度为5℃·min^-1，在流动的nh3/h2还原气氛中进行高温焙烧处理，升温至600℃保持5.5h，自然冷却后得到中间相材料b-wo3微球，其中nh3和h2的流速分别为200ml·min^-1和22ml·min^-1；

(4)把已经制备好的中间相材料b-wo3微球和去离子水质量比1:5及适量的h2ptcl6形成悬浮液；进行80r/min搅拌下，然后把新制的nabh4溶液逐滴的加入到上述溶液中，边滴边搅拌，滴完后继续搅拌35min后过滤、用去离子水洗涤、真空干燥箱干燥，得到替位掺杂wo3电催化剂，即三氧化钨载铂催化剂pt/b-wo3，其中nabh4的用量以摩尔量计比中间相材料b-wo3微球的摩尔量至少多出1％，在真空干燥前用去离子水洗涤后，需用无水乙醇反复洗涤3次，真空干燥箱干燥的温度为85℃，烘烤时间为11h。

验证实施例：

1、实验试剂与设备

催化剂的表征和测试

样品的物相表征在brukerd8-advance型x射线衍射仪(xrd)上进行分析，辐射源cukα，步长0.04°，扫描速率5(°)·min-1，扫描范围2θ＝15°-80°。样品的表面形貌和结构在philipscm-120型高分辨透视电子显微镜进行表征。比表面和孔结构分析(bet)使用asap2010型全自动比表面和孔径分布测定仪。

电化学测试在chi660a电化学工作站上进行。采用常规的三电极体系，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极(sce)为参比电极，催化剂修饰的玻碳电极为工作电极。工作电极制备方法如下：称取5mg催化剂于200ul无水乙醇溶液中，超声分散30min，形成均匀地墨水状混合物，移取5ul滴加到玻碳电极表面。室温下自然晾干后，滴加2ul5％nafion溶液以防止催化剂脱落。在1mch3oh+0.5mh2so4溶液中进行甲醇氧化性能测试，在n2饱和的0.5mh2so4溶液中进行电化学比表面积测试，扫描速率为50mv·s^-1。所有的测试均在室温下进行，每次实验前通高纯氮气15min以除去体系中溶解的氧气。

在相同条件下，在相同条件下，以本发明催化剂和vulcarx72碳粉为载体制备了pt/b-wo3和pt/c催化剂，pt的理论负载量均为20wt％。

2、催化剂的表征和测试

样品的物相表征在brukerd8-advance型x射线衍射仪(xrd)上进行分析，辐射源cukα，步长0.04°，扫描速率5(°)·min^-1，扫描范围2θ＝15°-80°。样品的表面形貌和结构在philipscm-120型高分辨透视电子显微镜进行表征。

电化学测试在chi660a电化学工作站上进行。采用常规的三电极体系，辅助电极是铂片电极，参比电极是饱和甘汞电极(sce)，工作电极是催化剂修饰的玻碳电极。工作电极制备方法如下：称取5mg催化剂加入200μl无水乙醇溶液中，超声分散30min，形成均匀地墨水状混合物，移取5μl滴加到玻碳电极表面。室温下自然晾干后，滴加2ul5％nafion溶液以防止催化剂脱落。在1mch3oh+0.5mh2so4溶液中进行甲醇氧化性能测试，在n2饱和的0.5mh2so4溶液中进行电化学比表面积测试，扫描速率为50mv·s^-1。所有的测试均在室温条件下进行,每次实验前通高纯氮气15min以除去体系中的溶解氧。

3、结果与讨论

3.1xrd和tem/xps分析

请参阅图4，图4中a)是b-wo3的标准xrd图谱，在2θ＝23.09°，23.58°，24.33°，33.25°，34.12°和41.40°的衍射峰分别对应于单斜相wo3结构的(002)，(020)，(200)，(020)，(202)和(222)晶面，异质结构的三氧化钨所有的衍射峰都可以和纯净的单斜相wo3的特征峰相对应(jcpdscardno.043-1035)，结果表明我们制备得到的wo3晶型很好。图4中c)是pt/b-wo3的xrd图谱，和标准卡片进行对照可以发现，在2θ＝39.8°，46.2°，67.6°处出现的衍射峰分别为pt(111)，pt(200)和pt(220)晶面的特征衍射峰，表明pt粒子为面心立方结构。所得样品的扫描透射成像(stem)和光电子能谱(xps)测试结果如图5所示，从图中可以看出样品保持球形形貌且n元素分布在整个样品的表面，xps结果表明氮主要以w-n成键形式存在。

3.2bet分析

请参阅图6，图6为b-wo3样品的n2吸附-脱附等温线和孔分布曲线。由图可见，b-wo3样品的吸附-脱附等温线为介孔材料特有的ⅳ型，在相对较低的压力(<0.5)时，吸附量随着压力升高而逐渐增加，此时氮气分子以单层或多层吸附在样品孔道的内表面；在p/p0相对压力升高到0.8时，吸附曲线有一个明显的突越；继续升高压力，吸附量达到饱和。相对压力降低，吸附分支和脱附分支之间存在滞后环，滞后环的产生是由于n2在孔道中产生的毛细凝聚现象引起的，表明所制备的材料具有介孔结构，此介孔结构可能为纳米wo3粒子堆积一起形成的大孔结构。由bjh模型计算的孔径分布曲线图表明样品孔径分布集中在20-120nm且具有非常广的孔径分布，实验测得本发明b-wo3比表面积为24m²/g。

3.3催化剂的电化学性能

请参阅图7，三种催化剂在0.5mh2so4+1mch3oh溶液中的cv曲线如图7和表1所示。从图7和表1中可以看出，pt/b-wo3和pt/wo3催化剂对甲醇氧化的起始电位分别为0.20v和0.25v，两者比pt/c催化剂对甲醇氧化的起始电位分别负移100mv和50mv，表明以过渡态金属氧化物作为燃料电池催化剂的载体可以有效降低甲醇氧化的起始电位。正向扫描时，出现在0.70v左右的峰为催化剂对甲醇的第一次氧化峰；当电势负向扫描时，在0.50v左右出现了第二次氧化峰。由于甲醇氧化的过程是一个多步反应过程，一般认为，0.70v左右的正向扫描的氧化峰与甲醇的氧化有关，而0.50v左右出现的负向氧化峰与甲醇的中间产物氧化有关。pt/b-wo3催化剂对应的甲醇第一次氧化峰电流密度398ma·mg^-1，分别为pt/c(160ma·mg^-1)和pt/wo3(82ma·mg^-1)催化剂活性的2倍和4倍，有力地说明pt/b-wo3催化剂对甲醇具有更好的催化活性。正向扫描的峰电流if和反向扫描的峰电流ib两者之比也有较大差异，说明pt/b-wo3催化剂对甲醇氧化过程中的类co中间产物具有更强的氧化性能。以上实验结果表明，与普通的三氧化钨载体相比而言，通过非金属原子替位掺杂方式调控wo3的电子结构，同时形成可促进质子嵌脱的微观孔道结构，从而达到加快甲醇氧化动力学过程的目的。即甲醇的氧化反应是一个涉及到6个电子转移的慢反应，甲醇的解离通常伴随着一连串的脱质子过程，随后需要氧化生成co2。在此wo3相当于一种活性载体，因为氢溢流效应，pt上产生的氢可以转移到b-wo3上，释放出pt活性中心，从而加快甲醇电氧化过程中的脱氢反应步骤。另外，hxwo3是一个很好的质子传导体，在0v(vs.rhe)左右就可以生成，它的表面可以吸附ohads和pt表面的co结合，有利于甲醇氧化中毒物coads的氧化去除。主要反应过程如下所示：

ch3oh+h2o→co2+6h⁺+6e-

wo3+xpt-h→hxwo3+xpt

hxwo3-ohads+pt-coads→hxwo3+pt+co2+h⁺+e-

hxwo3→wo3+xh⁺+xe-

为了进一步研究催化剂对甲醇催化氧化的衰减性能，本文对pt/b-wo3催化剂进行了计时电流测试。请参阅图8，图8为三种不同的催化剂电极在1mch3oh+0.5mh2so4溶液中的计时电流曲线。由图可知，三种催化剂对应的电流密度随着时间的增长而降低，这是由于在甲醇氧化的过程中，不断产生未被完全氧化的coads中间产物沉积在催化剂的表面，使催化剂不能和甲醇充分接触而不能发挥催化效应，但经过一段时间后中间产物的吸脱附趋于平衡，氧化电流密度也趋于稳定，而且pt/b-wo3催化剂的电流密度始终比pt/c和pt/wo3催化剂的电流密度要高，100min后pt/b-wo3电极上的阳极氧化的电流密度是pt/c和pt/wo3电极上阳极氧化的电流密度的2倍左右。这表明b-wo3作为载体能够在很大程度上提高pt催化剂对甲醇阳极氧化时的抗中毒性和稳定性。

表1pt/b-wo3，pt/wo3和pt/c催化剂对甲醇氧化性能对比

4、验证效果

本发明催化剂制备过程中，nabh4法在其表面负载活性成分pt，得到纳米pt/b-wo3催化剂。相同条件下，与普通三氧化钨和vulcarx72碳粉载铂催化剂相比，本发明的b-wo3作为载体能够通过氮原子替位掺杂方式调控wo3的电子结构，同时形成可促进质子嵌脱的微观孔道结构，从而达到加快甲醇氧化动力学过程的目的。