一种原位制备Ag2O/Ag/TiO2空心球Z-scheme型光电极的方法与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种原位制备ag2o/ag/tio2空心球z-scheme型光电极的方法。

背景技术：

纳米tio2半导体常常被用于光电极体系的构建，其具有原料来源广泛、价格低廉、耐酸碱、制备方法简单且成熟等特点，但是由于其仅仅能吸收紫外区的光，太阳光谱中紫外光仅约占5％左右，其它波段的光谱得不到有效利用，且单一的tio2半导体用于光电极的制备存在载流子对易复合的特点。因此，为了拓展对可见光乃至近红外光的有效吸收，科学家们采用金属离子、非金属离子掺杂半导体，异质结、多质结半导体，纳米贵金属plasmonic效应敏化半导体等方法调控对可见光乃至近红外光的吸收、促进载流子对的分离，从而提高光电极的信号。然而对于金属离子、非金属离子掺杂半导体而言，由于晶格匹配问题，往往掺杂离子的种类和浓度都比较有限。对于异质结、多质结半导体而言，只有带隙匹配的才可以敏化光电流，这就局限了异质结、多质结的种类。对于纳米贵金属plasmonic效应敏化半导体而言，目前大多数工作是基于单独合成纳米贵金属如金、银和半导体，然后通过dna或抗原、抗体结合实现两者耦合。这样的结合方式使得纳米贵金属和半导体之间保持了一定的距离，导致纳米贵金属plasmonic效应大大减低。针对目前光电极体系的构建存在的缺陷，本专利采用二氧化硅微球模板法，结合ag2o，ag，tio2三者之间的费米能级匹配关系，首次构建了ag2o/ag/tio2空心球z-scheme型光电极的新方法。该光电极中的纳米银具有两个作用：(1)电子调节剂的作用，能够使ag2o和tio2不匹配的半导体能带关系实现电子对有效分离，从而提高光电流；(2)可以提供热电子注入二氧化钛，促进二氧化钛光电子对的分离，从而提高光电转化效率。本申请基于氮氧化物在酸性体系下的强氧化性，通过其氧化纳米银掺杂无定型二氧化钛空心球，生成ag2o/ag/tio2空心球，用其修饰ito电极，从而得到ag2o/ag/tio2光电极。该方法具有原位制备、简单、易操作、成本低、重现性好等特点。然而到目前为止，还未见有基于该策略构建光电极的报道，该方法仍是目前技术层面上的空白。

技术实现要素：

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种原位制备ag2o/ag/tio2空心球z-scheme型光电极的方法。本发明以二氧化硅微球作为模板，可控制备单分散、尺寸均一的二氧化钛空心球；通过离子交换和原位还原银离子，实现纳米银掺杂无定型二氧化钛，再经氧化从而实现ag2o/ag/tio2光电极的简便制备；拓展半导体异质结构建光电极的种类，使能带不匹配的能带关系通过纳米银实现载流子对的有效分离；构建兼有贵金属纳米银plasmonic效应的ag2o/ag/tio2空心球的z-scheme型光电极的新方法。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种原位制备ag2o/ag/tio2空心球z-scheme型光电极的方法，包括如下步骤：

(1)合成二氧化硅微球作为模板：

依次将3.9～5.9ml的四乙基原硅酸盐、110～125ml的无水乙醇、7.0～11ml的超纯水、2.98～4.38ml的氨水依次混合均匀，并在室温下搅拌反应5～7小时，然后通过离心分离得到二氧化硅微球，分别用乙醇和水洗涤，然后分散在25ml乙醇里，得sio2乙醇分散液；

所述四乙基原硅酸盐的质量百分浓度为99％，氨水的质量百分浓度为26％。

(2)制备sio2@tio2微球：

将5mlsio2乙醇分散液、55～75mg的羟丙基纤维素、15～18ml无水乙醇、10～14ml乙腈、0.1～0.3ml的氨水充分混合8～10分钟。然后将含有07～1.2ml钛酸四丁酯的乙醇溶液5ml加入至上述混合溶液，搅拌2～2.5小时。将生成的sio2@tio2微球离心洗涤收集，接着乙醇洗、水洗各三遍，最后将其分散在20ml的水里；得sio2@tio2微球分散液；

(3)纳米ag掺杂tio2空心球的制备：

将步骤(2)制备的sio2@tio2微球分散液加入到naoh溶液中，加热回流反应，刻蚀完sio2微球后，得到tio2空心球；通过离心、水洗之后，将tio2空心球重新分散在硝酸银溶液中持续搅拌，通过离心、乙醇洗涤之后，原位还原银离子得到灰色的纳米ag粒子掺杂tio2空心球，然后将其分散在水里；

步骤(3)中，回流反应的时间为2.5～4.5h，tio2空心球重新分散在硝酸银溶液中持续搅拌时间为6h。

步骤(3)中，sio2@tio2微球分散液，naoh溶液、硝酸银溶液和水的体积比为20ml：3.2～4.2ml：10ml：5ml；所述naoh溶液的浓度为2.0mol·l^-1，硝酸银溶液中0.1mmol·l^-1。

(4)纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极：

取合适尺寸的ito电极清洗干净，再将步骤(3)制备的溶液稀释，取适量滴涂在ito电极的一端，并在室温饱和气氛中晾干，用水润洗除去没有牢固修饰的材料，得到纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极；

步骤(4)中，所述ito电极的尺寸为1cm×4cm，将步骤(3)制备的溶液稀释25～30倍，取20微升。

用于比对的tio2空心球修饰ito电极类似于上述方法，仅仅是没有纳米银掺杂。

(5)纳米ag2o/ag/tio2光电极的制备：

将步骤(4)制备的纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极插入含有二氧化氮的pbs中，经过氧化、润洗、晾干，得到纳米ag2o/ag/tio2光电极。

步骤(5)中，pbs的ph为4.0。

本发明的有益效果为：

(1)本专利通过二氧化硅微球作为模板可控制备无定型tio2和纳米ag掺杂tio2空心球；无定型tio2空心球既是光电信标也是纳米银的载体；采用乙醇洗涤过程原位还原银离子(通过与无定型tio2空心球中钠离子交换而得)得到纳米银粒子；本方法制备的无定型tio2和纳米ag掺杂tio2空心球具有单分散及尺寸可调控的优点；

(2)选择无定型tio2空心球作为光电信标和纳米银还具有耐酸碱的优点，能在较宽的ph范围内稳定存在；通过氧化实现了纳米ag2o/ag/tio2光电极的可控制备；该方法具有简单、易操作、成本低、重现性好、耐腐蚀等特点。

(3)原位制备技术是构建新型z-scheme光电极的发展方向。目前已有的构建方法主要基于金属离子、非金属离子掺杂半导体；异质结、多质结半导体；纳米贵金属plasmonic效应敏化半导体等调控对可见光乃至近红外光的吸收、促进载流子对的分离，从而提高光电极的信号。然而每种方法都至少有下列缺点之一，如元素掺杂种类和浓度有限、能带匹配的半导体质结种类少、纳米贵金属plasmonic效应敏化效率低等特点，发明克服了这些缺点。

附图说明

图1为纳米ag2o/ag/tio2光电极构建示意图。

图2为sio2(a)和sio2@无定型tio2(b)的场发射扫描电镜图片。

图3为无定型tio2(a),ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)和ag2o/ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(c)的x射线衍射光谱图。

图4为ag2o/ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球中ag3d(a)x射线光电子谱和agmnn俄歇电子光谱(b)。

图5为(a)无定型tio2(a),ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)和ag2o/ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(c)的紫外-可见漫反射光谱；(b)无定型tio2的价带谱。

图6为无定型tio2/ito(a)和ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)光电极在0.1moll^-1pbs(ph4.0)中的光电流曲线；ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球光电极在0.1moll^-1pbs(ph4.0)含有1.0nmoll^-1no3^-(c)中的光电流曲线。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

第一步，合成二氧化硅微球作为模板：

依次将3.9毫升的四乙基原硅酸盐(99％)、100毫升的无水乙醇、7.0毫升的超纯水、2.98毫升的氨水(26％)依次混合均匀，并在室温下搅拌反应5小时。然后通过离心分离得到二氧化硅微球，分别用乙醇和水洗涤3遍，然后分散在25毫升的乙醇里，得sio2乙醇分散液。

第二步，制备sio2@tio2微球：

将5mlsio2乙醇分散液、55mg的羟丙基纤维素、15ml无水乙醇、10ml乙腈、0.1ml的氨水充分混合8分钟。然后将含有0.7ml钛酸四丁酯的乙醇溶液5ml加入至上述混合溶液，搅拌2小时。将生成的sio2@tio2微球离心洗涤收集，接着乙醇洗、水洗各三遍。最后将其分散在20ml的水里。

第三步，tio2和纳米ag掺杂tio2空心球的制备：

将20ml的sio2@tio2微球加入至3.2ml的naoh溶液(1.0moll^-1)中，加热回流反应2.5小时。刻蚀完sio2微球后，得到tio2空心球。通过离心、3次水洗之后，将其重新分散在10ml的硝酸银溶液中(0.05mmoll^-1)持续搅拌6小时，通过离心、3次乙醇洗涤之后，原位还原银离子得到灰色的纳米ag粒子掺杂tio2空心球。然后将其分散在5ml的水里。

第四步，纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极：

将1cm×4cm的ito电极清洗干净，再将上述制备的溶液稀释25倍，取其20微升滴涂在ito电极的一端，并在室温饱和气氛中晾干。用水3次润洗除去没有牢固修饰的材料，得到纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极。用于比对的tio2空心球修饰ito电极类似于上述方法，仅仅是没有纳米银掺杂。

第五步，纳米ag2o/ag/tio2光电极的制备：

将上述制备的纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极插入含有二氧化氮的ph4.0pbs中，经过氧化、润洗、晾干得到纳米ag2o/ag/tio2光电极。该方法具有简单、易操作、成本低、重现性好、耐腐蚀等特点。

实施例2

第一步，合成二氧化硅微球作为模板：

依次将4.9毫升的四乙基原硅酸盐(99％)、112毫升的无水乙醇、9.0毫升的超纯水、3.98毫升的氨水(26％)依次混合均匀，并在室温下搅拌反应6小时。然后通过离心分离得到二氧化硅微球，分别用乙醇和水洗涤3遍，然后分散在25毫升的乙醇里，得sio2乙醇分散液。

第二步，制备sio2@tio2微球：

将5mlsio2乙醇分散液、65mg的羟丙基纤维素、18ml无水乙醇、12ml乙腈、0.2ml的氨水充分混合10分钟。然后将含有1ml钛酸四丁酯的乙醇溶液5ml加入至上述混合溶液，搅拌2小时。将生成的sio2@tio2微球离心洗涤收集，接着乙醇洗、水洗各三遍。最后将其分散在20ml的水里。

第三步，tio2和纳米ag掺杂tio2空心球的制备：将20ml的sio2@tio2微球加入至4.2ml的naoh溶液(2.0moll^-1)中，加热回流反应3.5小时。刻蚀完sio2微球后，得到tio2空心球。通过离心、3次水洗之后，将其重新分散在10ml的硝酸银溶液中(0.1mmoll^-1)持续搅拌6小时，通过离心、3次乙醇洗涤之后，原位还原银离子得到灰色的纳米ag粒子掺杂tio2空心球。然后将其分散在5ml的水里。

第四步，纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极：将1cm×4cm的ito电极清洗干净，再将上述制备的溶液稀释30倍，取其20微升滴涂在ito电极的一端，并在室温饱和气氛中晾干。用水3次润洗除去没有牢固修饰的材料，得到纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极。用于比对的tio2空心球修饰ito电极类似于上述方法，仅仅是没有纳米银掺杂。

第五步，纳米ag2o/ag/tio2光电极的制备：将上述制备的纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极插入含有二氧化氮的ph4.0pbs中，经过氧化、润洗、晾干得到纳米ag2o/ag/tio2光电极。该方法具有简单、易操作、成本低、重现性好、耐腐蚀等特点。

实施例3

第一步，合成二氧化硅微球作为模板：

依次将5.9毫升的四乙基原硅酸盐(99％)、125毫升的无水乙醇、11毫升的超纯水、4.38毫升的氨水(26％)依次混合均匀，并在室温下搅拌反应7小时。然后通过离心分离得到二氧化硅微球，分别用乙醇和水洗涤3遍，然后分散在25毫升的乙醇里，得sio2乙醇分散液。

第二步，制备sio2@tio2微球：

将5mlsio2乙醇分散液、75mg的羟丙基纤维素、20ml无水乙醇、14ml乙腈、0.3ml的氨水充分混合10分钟。然后将含有1.2ml钛酸四丁酯的乙醇溶液5ml加入至上述混合溶液，搅拌2.5小时。将生成的sio2@tio2微球离心洗涤收集，接着乙醇洗、水洗各三遍。最后将其分散在20ml的水里。

第三步，tio2和纳米ag掺杂tio2空心球的制备：将20ml的sio2@tio2微球加入至4.2ml的naoh溶液(2.5moll^-1)中，加热回流反应4.5小时。刻蚀完sio2微球后，得到tio2空心球。通过离心、3次水洗之后，将其重新分散在10ml的硝酸银溶液中(0.2mmoll^-1)持续搅拌6小时，通过离心、3次乙醇洗涤之后，原位还原银离子得到灰色的纳米ag粒子掺杂tio2空心球。然后将其分散在5ml的水里。

第四步，纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极：将1cm×4cm的ito电极清洗干净，再将上述制备的溶液稀释30倍，取其20微升滴涂在ito电极的一端，并在室温饱和气氛中晾干。用水3次润洗除去没有牢固修饰的材料，得到纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极。用于比对的tio2空心球修饰ito电极类似于上述方法，仅仅是没有纳米银掺杂。

第五步，纳米ag2o/ag/tio2光电极的制备：将上述制备的纳米ag掺杂tio2空心球修饰ito电极插入含有二氧化氮的ph4.0pbs中，经过氧化、润洗、晾干得到纳米ag2o/ag/tio2光电极。该方法具有简单、易操作、成本低、重现性好、耐腐蚀等特点。

图1为纳米ag2o/ag/tio2光电极构建示意图，图中，ⅰ：光激发纳米银等离子体共振，产生热电子注入二氧化钛的导带，提高光电流；ⅱ：z-scheme载流子在纳米银上复合，促进二氧化钛和氧化银载流子对有效分离，进一步提高光电流信号。

图2为sio2(a)和sio2@无定型tio2(b)的场发射扫描电镜图片，无定型tio2空心球(c)和ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(d)的高分辨透射电子显微镜图片；ti(e),o(f)和ag(g)元素分布图片。从图2中可以看出，通过sio2微球模板法可控制备了单分散的ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球。

图3为无定型tio2(a),ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)和ag2o/ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(c)的x射线衍射光谱图。从图3中可以看出，由于无定型tio2(a)没有经过煅烧，没有结晶，所以从(a)上看不出明显的衍射峰；从(b)晶面数据可以说明纳米银已经通过乙醇原位还原生成；相比于(b)，出现了ag2o的110和111晶面数据，其他晶面数据不明显，说明通过低浓度的氮氧化物氧化生成的ag2o的量比较少。

图4为ag2o/ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球中ag3d(a)x射线光电子谱和agmnn俄歇电子光谱(b)。从图4a中，ag3d(a)的结合能的出峰位置来看，进一步证明了纳米银颗粒的生成；从图4b中，agmnn俄歇电子光谱(b)的峰归属来看，证明了纳米银部分地被氧化成ag2o；从而进一步地说明通过该策略可以构建纳米ag2o/ag/tio2光电极。

图5为(a)无定型tio2(a),ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)和ag2o/ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(c)的紫外-可见漫反射光谱；(b)无定型tio2的价带谱。从图5(a)无定型tio2(a)可以看出其吸收边在340nm；从(a)ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)可以看出纳米银在两处有明显的等离激元峰；相比于(a)ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)，从(a)ag2o/ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(c)可以看出ag2o的生成导致纳米银在两处的等离激元峰强度和位移发生了变化，进一步验证了纳米银被部分氧化生成ag2o。从图5(b)无定型tio2的价带谱上可以确定其价带值为2.6ev，从而结合其左图的最大吸收边(eg＝3.65＝1240/340)可以推算出其导带值为-1.05ev。该数据为其光电化学敏化机理的提出提供有力的证明。

图6为无定型tio2/ito(a)和ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球(b)光电极在0.1moll^-1pbs(ph4.0)中的光电流曲线；ag纳米粒子掺杂无定型tio2空心球光电极在0.1moll^-1pbs(ph4.0)含有1.0nmoll^-1no3^-(c)中的光电流曲线。测试条件：偏电位为0.25v，150w氙灯光照。从图6中可以看出，相比于光电流曲线(a)，ag纳米粒子吸收可见光可以敏化光电流(b)；相比于光电流曲线(b)，原位生成的ag2o可以进一步增强ag纳米粒子的光吸收并提高其光电流(c)；根据这一原理构建了一种纳米ag2o/ag/tio2光电极的新方法。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。