碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法与流程

本发明涉及超级电容器电极材料的技术领域，具体涉及一种碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法，以及包括该碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的超级电容器。

背景技术：

近年来，由二氧化碳等温室气体引发的“温室效应”以及由于二氧化硫等过度排放而不断扩大的酸雨区等环境问题引起了社会的关注。解决这些问题的关键在于寻求更环保的能源与更合理的能源利用方式。

在多种形式能源中，电能作为最直接的可利用的二次能源，在人类生产生活中承担着重要角色，几乎所有的一次能源如太阳能，风能，水能等新能源，以及煤炭等传统能源都必须先转化为电能才能为人类所利用。在这一转化过程中，储能元件的工作效率影响着能源利用的效率。

超级电容作为一种新型储能元件，以其高功率密度、高充放电效率、较强的环境适应能力以及对环境友好等的特点引起了行业学者的广泛关注，因此研究开发超级电容器及其电极材料，对于更合理地利用能源，保护地球生态环境，加快现有科学技术变革具有重要意义。

目前超级电容器发展现状存在体积大、重量大、不具备柔韧性等问题，影响了超级电容器在很多领域的应用，所以亟待开发一种轻量化、柔性化且稳定、具有较大电容量的超级电容器。

技术实现要素：

本发明的目的是针对超级电容器存在体积大、重量大、不具备柔韧性等问题，提供一种碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法以及包括该碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的超级电容器。本发明的超级电容器环保、节能、稳定、高效、轻量且柔性好。

为了实现上述目的，本发明采取以下方案：

碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：

1)裁剪碳布，超声清洗，再加入硝酸溶液，超声处理2-4h，清洗处理后的碳布，烘干备用；

2)将碳纳米管置于硝酸溶液中进行超声振荡，静置，洗滤至滤液呈中性，再将洗滤后的碳纳米管烘干，煅烧，研磨备用；

3)将步骤2)得到的碳纳米管加入无水乙醇，超声振荡使其形成分散体系，将所得的分散体系喷洒在步骤1)得到的碳布上，烘干，得到负载碳纳米管的碳布；

4)将负载碳纳米管的碳布与高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液进行水热反应，制备得到碳纳米管/二氧化锰复合材料电极。

优选地，步骤1)中，采用去离子水超声清洗裁剪碳布15-30min；加入的硝酸溶液的浓度为10-25％；烘干时设置的温度为65-85℃。更优选的，采用去离子水超声清洗裁剪碳布15min；加入的硝酸溶液的浓度为20％；烘干时设置的温度为70℃。

优选地，步骤2)中，将碳纳米管置于浓度为10-25％的硝酸溶液中进行超声振荡2-4h，超声功率为200-500w，静置3-4.5h，烘干时设置的温度为90-120℃，在温度350-500℃下煅烧3-8h。更优选的，将碳纳米管置于浓度为20％的硝酸溶液中进行超声振荡2h，超声功率为300w，静置4h，烘干时设置的温度为100℃，在温度400℃下煅烧6h。

优选地，步骤3)中，碳纳米管的质量与的体积比为0.8-1.5mg/ml，超声振荡的时间为2-4h，超声功率为200-500w，烘干时设置的温度为60-90℃。更优选的，碳纳米管的质量与的体积比为1mg/ml，超声振荡的时间为2h，超声功率为300w，烘干时设置的温度为70℃。

优选地，步骤4)中，高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液中，高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为5-7:1，其中水热反应在150-180℃进行反应5-14h。更优选的，高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为6:1。

优选的，其中水热反应在160℃进行反应6-12h。更优选的，水热反应在160℃进行反应6-9h。更优选的，水热反应在160℃进行反应8-9h。

本领域技术人员可以根据实际需要采用合适量的水来溶解高锰酸钾和硫酸钾，形成合适浓度的混合溶液。

本发明还提供了由该制备方法制备得到的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极。

本发明还提供了一种超级电容器，所述超级电容器碳纳米管/二氧化锰复合材料电极和碱性固态电解液。

优选的，所述碱性固态电解液由浓度为0.08-0.25g/ml的聚乙烯醇溶液与浓度为0.2-1g/ml的naoh溶液按质量比1.5-5:1混合复配而得。更优选的，所述碱性固态电解液由浓度为1-0.15g/ml的聚乙烯醇溶液与浓度为0.2-0.5g/ml的naoh溶液按质量比1:2-3混合复配而得。

本发明还提供了超级电容器的制备方法，包括以下步骤：取两块碳纳米管/二氧化锰复合材料电极，放置在85℃的加热平台上，将碱性固态电解液涂覆在电极的一面上，再将另一片电极对齐压在一起，待碱性固态电解液与电极粘结并凝固，即得超级电容器。

优选的，两块碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的长度为1-3cm，宽度为0.2-0.8cm，碱性固态电解液涂覆在电极上的厚度为0.5-2mm。更优选的，两块碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的尺寸为2cm*0.5cm，碱性固态电解液涂覆在电极的厚度为0.8-2mm。

更具体地，采用碳纳米管/二氧化锰复合材料电极和碱性固态电解液制备超级电容器的方法包括以下步骤：

(1)碳布预处理：将碳布裁剪为4cm*2cm大小，用去离子水超声清洗15min，将硝酸加去离子水稀释到浓度为20％后，放入用去离子水清洗过的碳布，超声处理2h，用去离子水反复清洗处理后的碳布，洗去残留的硝酸后置于70℃的干燥箱烘干备用；

(2)碳纳米管预处理：将碳纳米管置于浓度为20％的硝酸中超声振荡2h，然后静止4h，将处理后的碳纳米管洗滤至滤液呈中性，过滤清洗后的碳纳米管先在100℃烘干，后置于空气中以400℃煅烧6h，反复研磨后备用；

(3)在碳布上加载碳纳米管：取步骤(1)碳布的及步骤(2)的碳纳米管，按1mg/ml的比例往碳纳米管中加入无水乙醇，超声振荡2h使其形成分散体系，所得的分散体系均匀喷洒在碳布上，在70℃烘干，得到负载碳纳米管的碳布；

(4)水热合成二氧化锰：按摩尔比(高锰酸钾：硫酸锰)6:1配制高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液，将加载碳纳米管的碳布直立放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，加入50ml高锰酸钾和硫酸锰混合溶液，将反应釜置于160℃反应5-14h，反应结束后取出样品，清洗表面糊状物，置于70℃干燥6h，制得复合材料电极；

(5)配制电解质：准确称量4g聚乙烯醇(pva)，倒入30ml去离子水，放入磁力搅拌器中，在温度为85℃，转速为1400转/min的条件下，搅拌大约1h，同时，称取0.1molnaoh并加入10ml去离子水，磁力搅拌10min至澄清溶液，在磁力搅拌的条件下，将naoh溶液迅速倒入聚乙烯醇溶液中，继续搅拌30min，得到碱性的胶状电解质；

(6)组装超级电容器：剪取两块面积均为2cm*0.5cm的电极，放置在85℃的加热平台上，将胶状电解质涂抹在电极的一面，涂覆厚度约为1mm，待胶状体在电极表面均匀覆盖后，将另一片电极对齐轻压在一起，在室温下放置12h，待电解质与电极充分粘结并凝固，即得到超级电容器。

本发明有益效果在于：本发明制备的复合材料电极具有较大比电容、极高的比表面积、表面活性高、柔韧性好，将其应用于超级电容器，可以开发一种具有轻量化、柔性化等特点的超级电容器，该超级电容器电容量达到了22.7mf～76.5mf，且发生弯曲后电容量为29.6mf～106.6mf，电容特性在发生形变时仍较稳定；本发明同时采取物理方法与化学方法，先在碳布表面喷涂碳纳米管，再在负载碳纳米管的碳布上通过水热反应复合纳米二氧化锰，分两步在碳布表面加载电极材料，可以更好地控制碳纳米管在碳布上的负载量，同时，也可以改善其分布的均匀程度。

附图说明

图1是实施例1-3制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的x射线衍射图谱；

图2是实施例1-3制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的低倍sem照片；

图3是实施例1-3制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的高倍sem照片；

图4是实施例1-3制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的比电容值变化曲线；

图5示出了实施例4制备的碳纳米管/二氧化锰掺杂的超级电容器的柔韧性测试情况；

图6是实施例4制备的碳纳米管/二氧化锰掺杂的超级电容器在不同扫描速率下的电容。

具体实施方式

下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不仅限于此。

实施例1

一种碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳布裁剪为4cm*2cm大小，用去离子水超声清洗15min，将硝酸加去离子水稀释到浓度为20％后，放入用去离子水清洗过的碳布，超声处理2h，用去离子水反复清洗处理后的碳布，洗去残留的硝酸后置于70℃的干燥箱烘干备用；

2)将碳纳米管置于浓度为20％的硝酸中超声振荡2h，然后静止4h，将处理后的碳纳米管洗滤至滤液呈中性，过滤清洗后的碳纳米管先在100℃烘干，后置于空气中以400℃煅烧6h，反复研磨后备用；

3)将步骤2)得到的碳纳米管按1mg/ml的比例加入无水乙醇，超声振荡2h使其形成分散体系；所得的分散体系均匀喷洒在步骤1)得到的碳布上，在70℃烘干，得到负载碳纳米管的碳布；

4)按摩尔比(高锰酸钾：硫酸锰)6:1配制高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液，将加载碳纳米管的碳布直立放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，加入50ml混合溶液，将反应釜置于160℃分别反应6h，所得样品记为a1，反应结束后取出清洗表面糊状物，置于70℃干燥6h，制得复合材料电极。

实施例2

一种碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳布裁剪为4cm*2cm大小，用去离子水超声清洗15min；将硝酸加去离子水稀释到浓度为20％后，放入用去离子水清洗过的碳布，超声处理2h；用去离子水反复清洗处理后的碳布，洗去残留的硝酸后置于70℃的干燥箱烘干备用；

2)将碳纳米管置于浓度为20％的硝酸中超声振荡2h，然后静止4h，将处理后的碳纳米管洗滤至滤液呈中性，过滤清洗后的碳纳米管先在100℃烘干，后置于空气中以400℃煅烧6h，反复研磨后备用；

3)将步骤2)得到的碳纳米管按1mg/ml的比例加入无水乙醇，超声振荡2h使其形成均匀混合体系；所得的混合体系均匀喷洒在步骤1)得到的碳布上，在70℃烘干，得到负载碳纳米管的碳布；

4)按摩尔比(高锰酸钾：硫酸锰)6:1配制高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液，将加载碳纳米管的碳布直立放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，加入50ml混合溶液；将反应釜置于160℃分别反应9h，所得样品记为a2，反应结束后取出清洗表面糊状物，置于70℃干燥6h，制得复合材料电极。

实施例3

一种碳纳米管/二氧化锰复合材料电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳布裁剪为4cm*2cm大小，用去离子水超声清洗15min，将硝酸加去离子水稀释到浓度为20％后，放入用去离子水清洗过的碳布，超声处理2h，用去离子水反复清洗处理后的碳布，洗去残留的硝酸后置于70℃的干燥箱烘干备用；

2)将碳纳米管置于浓度为20％的硝酸中超声振荡2h，然后静止4h，将处理后的碳纳米管洗滤至滤液呈中性，过滤清洗后的碳纳米管先在100℃烘干，后置于空气中以400℃煅烧6h，反复研磨后备用；

3)将步骤2)得到的碳纳米管按1mg/ml加入无水乙醇，超声振荡2h使其形成均匀混合体系；所得的混合体系均匀喷洒在步骤1)得到的碳布上，在70℃烘干，得到负载碳纳米管的碳布；

4)按摩尔比(高锰酸钾：硫酸锰)6:1配制高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液；将加载碳纳米管的碳布直立放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，加入50ml混合溶液；将反应釜置于160℃分别反应12h，所得样品记为a3，反应结束后取出清洗表面糊状物，置于70℃干燥6h，制得复合材料电极。

本发明对实施例1-3制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极做了结构表征，采用panalytical的x’pertpro型x射线衍射仪测试衍射图谱，结果如图1所示。

由图1可以看到三份样品均具有四个明显且较宽的峰。在反应时长为6h时，各峰的2θ值分别为12.19°、24.81°、36.52°、65.81°；反应时长为9h时，各峰的2θ值分别为12.19°、24.94°、36.57°、65.58°；反应时长为12h时，各峰的2θ值分别为12.47°、24.39°、36.82°、65.65°。对于三份样品的x射线衍射峰值的分析表明了水热反应的生成物主要为δ-mno2。同时，我们还发现，相对于反应时长为6h和9h的样品，反应时长为12h的样品的特征峰较弱，且在2θ为29.87°和30.80°出现了两个较为尖锐的杂峰，这说明反应时长为12h时，生成物纯度较低且有其它产物生成，这是由于反应过度导致的。

图2展示了电极材料低倍率sem照片，扫描电子加速电压均为3.0kv，其中，(a)是实施例1制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极放大39倍的电镜照片，(b)是实施例2制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极放大32倍的电镜照片，(c)是实施例3制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极放大23倍的电镜照片。从图上可以看出，碳布呈现有序网状结构，在负载了碳纳米管的碳布集流体上，通过水热反应附着了一层致密的二氧化锰粉末，在较低倍率电镜下可以看到，生长的二氧化锰粉末总体比较均匀，但局部并未覆盖二氧化锰，这是由于水热反应时电极材料与溶液接触不均匀或者是在反应结束后由于生成物与基底材料附着强度不够而在洗涤时或者干燥后发生脱落引起的。随着反应时长的增加，在反应时长为9h时，由于反应时间加长，反应更加充分，因此形成更厚的二氧化锰层，从表面上看有许多孔隙形成。当反应时长达到12h，由于反应时间过长，反应过度，二氧化锰脱落增加，覆盖在电极材料上的二氧化锰层再次变薄，与反应时长为6h的二氧化锰层分布密集程度差不多。综合来看，在160℃的温度下水热反应，反应时长为9h所制备的纳米二氧化锰电极材料生长状况较好。

图3展示了电极材料高倍率sem照片，其中，(a)是在3.00kv的加速电压下，实施例1制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极放大3万倍的电镜照片，(b)是在3.00kv的加速电压下，实施例2制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极放大3万倍的电镜照片，(c)是在3.00kv的加速电压下，实施例3制备的碳纳米管/二氧化锰复合材料电极放大21290倍的电镜照片。

在高倍照片下可以看到，水热反应生成的海胆球形二氧化锰包覆着碳纳米管，由大量纳米线状结构形成珊瑚状团聚，这种蓬松的结构使得材料的比表面积极大增加，为氧化还原反应及离子吸附提供了更多的活性位点，极大提高了电极材料赝电容的容量，提升了电极材料整体的电化学性能。根据图例，形成海胆球形的纳米线状结构直径大约是20nm，长度约为100-200nm，所形成的海胆球体大小较为均匀，直径范围为200nm～1um，随着反应时长的增加，其直径有随之减小的趋势，在反应时长为9h时制得的电极材料结构较为理想，团聚减弱，球体分散较均匀。但随着反应时长继续增加，构成海胆球体的直径较小的纳米线结构也有着向直径较粗的纳米棒结构变化的趋势，团聚现象再次加强，如(c)所示，这使得材料比表面积减小，降低了材料的电化学性能。因此从形貌上分析，在160℃下水热反应9h生成较为完美的纳米二氧化锰材料。

表1不同扫描速率下经循环伏安测试算得各样品的比电容值(mf/cm²)

将循环伏安法测得的有关数据运用式进行了计算，得出三份样品在不同扫速下的面积比电容如表1所示，并将该数据绘制成折线图，其结果如图4所示。

图4为在160℃下反应不同时长的样品在不同扫描速率下测得的比电容值变化曲线，通过对比，发现反应时长为6h的样品在100mv/s-5mv/s的扫速下的面积比电容值达到5.73mf/cm²-129.4mf/cm²，反应时长为9h的样品在100mv/s-5mv/s的扫速下的面积比电容值达到4.3mf/cm²-122.4mf/cm²，反应时长为12h的样品在100mv/s-5mv/s的扫速下的面积比电容值达到2.6mf/cm²-42.7mf/cm²，从总体上看，160℃下反应时长为6h与反应时长为9h的样品比电容相差不大，但反应时长为12h的样品比电容相对较小。

实施例4

一种碳纳米管/二氧化锰掺杂的超级电容器的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳布裁剪为4cm*2cm大小，用去离子水超声清洗15min，将硝酸加去离子水稀释到浓度为20％后，放入用去离子水清洗过的碳布，超声处理2h，用去离子水反复清洗处理后的碳布，洗去残留的硝酸后置于70℃的干燥箱烘干备用；

2)将碳纳米管置于浓度为20％的硝酸中超声振荡2h，然后静止4h，将处理后的碳纳米管洗滤至滤液呈中性，过滤清洗后的碳纳米管先在100℃烘干，后置于空气中以400℃煅烧6h，反复研磨后备用；

3)取上述步骤1)得到的碳布和步骤2)得到的碳纳米管，将碳纳米管按1mg/ml的比例加入无水乙醇，超声振荡2h使其形成分散体系，所得的分散体系均匀喷洒在碳布上，在70℃烘干，得到负载碳纳米管的碳布；

4)按摩尔比(高锰酸钾：硫酸锰)6:1配制高锰酸钾和硫酸锰的混合溶液，将加载碳纳米管的碳布直立放入100ml聚四氟乙烯反应釜内，加入50ml混合溶液，将反应釜置于160℃分别反应9h，反应结束后取出清洗表面糊状物，置于70℃干燥6h，制得复合材料电极；

5)准确称量4g聚乙烯醇(pva)，倒入30ml去离子水，放入磁力搅拌器中，在温度为85℃，转速为1400转/min的条件下，搅拌大约1h；同时，称取0.1molnaoh并加入10ml去离子水，磁力搅拌10min至澄清溶液，在磁力搅拌的条件下，将naoh溶液迅速倒入聚乙烯醇溶液中，继续搅拌30min，得到碱性的胶状电解质；

(6)取两块步骤(3)制得的复合材料电极，放置在85℃的加热平台上，将碱性的胶状电解质涂抹在电极的一面，涂覆厚度约为1mm，待碱性的胶状体在电极表面均匀覆盖后，将另一片电极对齐轻压在一起，在室温下放置12h，待电解质与电极充分粘结并凝固，得到碳纳米管/二氧化锰掺杂的超级电容器。

对实施例4做了实验结果分析：图5展示了组装好的固态柔性超级电容器的柔韧性。由图5对组装好的固态柔性超级电容器进行柔韧性测试照片可以看出，器件具有良好的柔韧性，这是由于电极材料良好的延展性以及采用了聚乙烯醇制备凝胶电解质。

测试实施例4制备的碳纳米管/二氧化锰掺杂的超级电容器在不同形变条件下以不同扫速进行循环伏安测试，计算得到的超级电容器的电容值如表2所示，并将该数据绘制成折线图，其结果如图6所示。

表2不同形变条件下以不同扫速进行循环伏安测试算得超级电容器的比电容值(mf/cm²)

由表2可知，在扫速为40mv/s、80mv/s、100mv/s时，超级电容器在未发生弯曲的情况下，电容量介于76.5mf～22.7mf之间，发生弯曲后这一值介于106.6mf～29.6mf，总体而言，其电容特性在发生形变时仍较稳定。但与此同时，在发生弯曲后，超级电容器的电容量较未弯曲时增大了(如图6所示)。这是因为超级电容器采用了固态电解液，在未发生弯曲时，电解液与电极之间的接触不够紧密，发生弯曲后，电解液受到挤压而与电极更充分接触，这对于其电容量的变化有一定程度的影响。