一种新型纤锌矿GaAs核壳纳米线光电探测器的制备方法与流程

本发明涉及半导体领域，具体为一种新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器的制备方法。

背景技术：

gaas是iii-v族元素化合的化合物，属于iii-v族中的代表半导体，是直接带隙半导体，具有吸光系数高，发光效率好及电子迁移率高等优点。传统gaas块材具有闪锌矿晶体结构，但是利用晶体外延生长技术生长gaas纳米线可以得到gaas的另外一种晶体结构，纤锌矿晶体结构。

目前纤锌矿gaas纳米线的外延生长主要有两种技术手段：一种是金属有机气相外延生长法；另外一种是分子束外延法。两种方法生长纤锌矿gaas纳米线的原理一致。目前利用金属有机气相外延生长法主要为用au催化纤锌矿gaas纳米线，使用50纳米的金溶胶在gaas(111)b衬底上沉积一些大小分布均匀的au纳米颗粒，利用tmga，ash3为前驱体，高纯氢气为载气。在生长条件为：525°c，v/iii比为1.2左右以及气体流量为15l/min的条件下生长具有纤锌矿结构的gaas纳米线。分子束外延法是将半导体衬底放置在超高真空腔体中，和将需要生长的单晶物质按元素的不同分别放在喷射炉中（也在腔体内）。由分别加热到相应温度的各元素喷射出的分子流能在上述衬底上生长出极薄的（可薄至单原子层水平）单晶体和几种物质交替的超晶格结构。

完成gaas纳米线生长之后，加入含al物并改变生长条件参数以抑止纳米线的径向生长速度而增加纳米线的横向生长速度，最终在gaas纳米线表面外延生长一层algaas保护层，形成gaas/algaas核壳纳米线结构。gaas/algaas核壳纳米线能有效降低光生载流子在表面的非荧光辐射效率，从而提高gaas纳米线的发光效率。algaas保护层的优点是与gaas晶格匹配，容易形成共格界面，不产生晶体缺陷从而起到很好的保护作用。利用生长得到的纤锌矿gaas/algaas核壳纳米线，使用zep520作为光刻胶，使用电子束光刻技术在纳米线两端制备两个电极位置，最后利用热蒸镀法再镀上ti/au金属层作为欧姆接触电极制备单根gaas纳米线探测器。

但是现有纤锌矿gaas/algaas核壳纳米线的缺点如下：第一，algaas与gaas晶格匹配，无法利用应力进行能级调控，且生长完纳米线以后利用微纳米加工技术具有加工复杂、工艺繁琐、成品率低等缺点。第二，纤锌矿gaas结构的表面悬挂键密度低，不利于纳米线的横向生长，因此gaas/algaas核壳结构生长困难，所制备的纤锌矿gaas/algaas核壳纳米线的质量低于闪锌矿gaas/algaas核壳纳米线结构，发光效率也较低。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种壳材料代替目前普遍采用的纤锌矿gaas/algaas纳米线核壳结构，在原位利用应力进行能级调控，制备得到高晶体质量的核壳纳米线结构，以提高纤锌矿gaas纳米线的发光效率，从而提高gaas纳米线的光探测效率。

本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器的制备方法，包括以下步骤：

（1）将干净的gaas(111)b单晶衬底先后浸泡在多聚赖氨酸溶液和金溶胶中，然后再用去离子水清洗并干燥；

（2）将干燥后的衬底放入到金属有机气相沉积系统中，通入高纯氢气作为载气，然后通入砷化氢，将衬底加热到600℃，保温一段时间，然后降温至575℃，再通入三甲基镓，保持一段时间，以生长纤锌矿gaas纳米线；

（3）完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，将衬底加热，然后通入三甲基铟和磷化氢，并调整三甲基镓的流量，保持一段时间，以生长纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构；

（4）完成纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构生长之后，将所制备的核壳纳米线转移到si/sio2衬底上，然后在纳米线表面涂上一层zep光刻胶，然后在纳米线两端刻画出两个沟道，随后利用氧气等离子体去除剩余的残胶，之后利用稀盐酸腐蚀纳米线以去除掉纳米线inp壳层，随后立即在暴露的纳米线表面镀上ti/au合金以制备电极；

（5）完成纳米线电极制备后，去除掉剩余的zep光刻胶，得到新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器。

作为优选，步骤（1）中，所述多聚赖氨酸溶液的浓度为1%，所述金溶胶的直径为50nm。

进一步地，步骤（1）中，先在多聚赖氨酸溶液浸泡1min，然后在金溶胶中浸泡1min。从而在衬底表面获得一层均匀分布的金催化剂。

作为优选，步骤（1）中，所述干燥为用氮气枪吹干。

作为优选，步骤（2）中，所述高纯氢气的流量为15l/min，将衬底加热到600℃，保温10min。以驱除各种吸附的有机分子以及表面氧化物。

作为优选，步骤（2）中，降温至575℃后，将砷化氢的流量调整为3.552×10^-5mol/min，通入三甲基镓的流量为2.03×10^-5mol/min，保持一段时间为60min。

作为优选，步骤（3）中，将衬底加热到600～740℃，三甲基铟的流量为0.54×10^-5mol/min～0.81×10^-5mol/min，磷化氢的流量为1.35×10^-2mol/min，并调整三甲基镓的流量为0.54×10^-5mol/min～0.81×10^-5mol/min，保持一段时间为8min。

作为优选，步骤（4）中，所述si/sio2衬底中sio2层的厚度是200纳米，si/sio2衬底上预先制备有作为位置标记的au薄膜。

作为优选，步骤（4）中，所述zep光刻胶层的厚度为100nm，所述沟道的长度为4.5μm。

作为优选，步骤（4）中，所述稀盐酸浓度为9%，腐蚀纳米线3分40秒以去除掉纳米线inp壳层；所述ti/au合金的厚度分别为10nm和220nm。

本发明利用gainp所特有的易于横向生长且晶格可调的优点，改进了核壳纳米线的生长工艺解决了现有纤锌矿gaas核壳纳米线的技术缺点。首先第一步改进了纤锌矿gaas纳米线的生长工艺参数，利用金属有机气相外延生长法，纤锌矿gaas纳米线的生长温度提高到575℃，同时将v/iii比从1.2提高到1.7，从而提高了纤锌矿gaas纳米线的径向生长速度，得高了直径约60纳米而长度约1～5微米的纤锌矿gaas纳米线。在完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，进一步优化了gainp壳层的生长条件，在经历多组生长条件测试后发现，gainp壳层的质量随着温度上升而下降，最佳壳层的生长温度是600℃，当三甲基镓（tmga）以及三甲基铟（tmin）两个前驱体的比例达到50%时候，所制备的纤锌矿gaas/gainp核壳纳米线间基本不存在应力，当tmin的比例从40%变化到60%时，gaas核纳米线所收到的应力由压应力转变为张应力。gainp壳层生长的优化后的v/iii比为1000，生长时间为8分钟。

本发明与现有技术相比具有如下优点：第一，本发明通过使用gainp代替algaas壳层，通过调控in在gainp中的含量从而改变壳层的晶格常数，使晶格常数在5.45～5.868å，使gaas核层处在不同张应力或者压应力下，从而非常容易地施加均匀的应力给纤锌矿gaas纳米线，实现利用应力进行能带调控的功能，调控纤锌矿gaas纳米线的能级结构及发光效率。第二，利用gainp易于横向生长的特性，gainp易于在纤锌矿gaas纳米线表面共格生长，在纤锌矿gaas纳米线表面上生长一层晶体质量高的gainp壳层，形成具有高晶体质量的核壳纳米线结构，从而极大限度的降低光生载流子在gaas纳米线表面的非光致发光的辐射效率，从而提高纤锌矿gaas纳米线的光学特性，增加了纤锌矿gaas纳米线的发光效率。第三，同时可使得纤锌矿gaas核壳纳米线光学质量提高，也提高了所制备的纳米线光探测器的测量效率，利用这种核壳纳米线制备的光探测器也比现有的纳米线光探测器的光响应度高接近两个数量级。

附图说明

图1是本发明的纤锌矿gaas核壳纳米线透射电镜图（a.透射电镜明场相，b.透射电镜暗场相，c.高分辨透射电镜照片）；

图2是本发明的纤锌矿gaas核壳纳米线的优异光学特性对比图（a.光致荧光光谱实验图，b.发光强度对比图，c.内量子效率对比图）；

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

首先将干净的gaas(111)b单晶衬底浸泡在浓度为1%的多聚赖氨酸储存溶液1min。随后将衬底浸泡在直径为50nm的金溶胶之中1min从而在衬底表面获得一层均匀分布的金催化剂。随后使用去离子水清洗并用氮气枪吹干。将干燥后的衬底放入到金属有机气相沉积系统中，通入高纯氢气作为载气，高纯氢气的流量为15l/min，然后通入砷化氢，将衬底加热到600℃，并保温10min以驱除各种吸附的有机分子以及表面氧化物。然后降温至575℃，当温度稳定以后砷化氢的气体流量调整为3.552×10^-5mol/min。再通入三甲基镓，通入三甲基镓的流量为2.03×10^-5mol/min，保持60min，以生长纤锌矿gaas纳米线。

实施例1：

完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，将衬底加热到600℃，然后通入三甲基铟和磷化氢，三甲基铟的流量为0.675×10^-5mol/min，磷化氢的流量为1.35×10^-2mol/min，并调整三甲基镓的流量为0.675×10^-5mol/min，保持8min，以生长纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构。完成纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构生长之后，利用机械转移法，将所制备的核壳纳米线转移到si/sio2衬底上，所述si/sio2衬底中sio2层的厚度是200纳米，si/sio2衬底上预先制备有作为位置标记的au薄膜。随后利用显微镜确定适合用于制备探测器的纳米线。然后利用甩胶法在纳米线表面涂上一层厚度为100nm的zep光刻胶，然后利用显微定位以及电子束光刻以及显影的方法在选取纳米线两端刻画出两个沟道，所述沟道的长度为4.5μm。随后利用氧气等离子体去除剩余的残胶，之后利用浓度为9%的稀盐酸腐蚀纳米线3分40秒以去除掉纳米线inp壳层，随后立即使用电子束蒸镀的方法在暴露的纳米线表面镀上ti/au合金以制备电极，所述ti/au合金的厚度分别为10nm和220nm。完成纳米线电极制备后，最后利用剥离工艺去除掉剩余的zep光刻胶，得到新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器。

实施例2：

完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，将衬底加热到650℃，然后通入三甲基铟和磷化氢，三甲基铟的流量为0.675×10^-5mol/min，磷化氢的流量为1.35×10^-2mol/min，并调整三甲基镓的流量为0.675×10^-5mol/min，保持8min，以生长纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构。完成纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构生长之后，利用机械转移法，将所制备的核壳纳米线转移到si/sio2衬底上，所述si/sio2衬底中sio2层的厚度是200纳米，si/sio2衬底上预先制备有作为位置标记的au薄膜。随后利用显微镜确定适合用于制备探测器的纳米线。然后利用甩胶法在纳米线表面涂上一层厚度为100nm的zep光刻胶，然后利用显微定位以及电子束光刻以及显影的方法在选取纳米线两端刻画出两个沟道，所述沟道的长度为4.5μm。随后利用氧气等离子体去除剩余的残胶，之后利用浓度为9%的稀盐酸腐蚀纳米线3分40秒以去除掉纳米线inp壳层，随后立即使用电子束蒸镀的方法在暴露的纳米线表面镀上ti/au合金以制备电极，所述ti/au合金的厚度分别为10nm和220nm。完成纳米线电极制备后，最后利用剥离工艺去除掉剩余的zep光刻胶，得到新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器。

实施例3：

完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，将衬底加热到700℃，然后通入三甲基铟和磷化氢，三甲基铟的流量为0.675×10^-5mol/min，磷化氢的流量为1.35×10^-2mol/min，并调整三甲基镓的流量为0.675×10^-5mol/min，保持8min，以生长纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构。完成纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构生长之后，利用机械转移法，将所制备的核壳纳米线转移到si/sio2衬底上，所述si/sio2衬底中sio2层的厚度是200纳米，si/sio2衬底上预先制备有作为位置标记的au薄膜。随后利用显微镜确定适合用于制备探测器的纳米线。然后利用甩胶法在纳米线表面涂上一层厚度为100nm的zep光刻胶，然后利用显微定位以及电子束光刻以及显影的方法在选取纳米线两端刻画出两个沟道，所述沟道的长度为4.5μm。随后利用氧气等离子体去除剩余的残胶，之后利用浓度为9%的稀盐酸腐蚀纳米线3分40秒以去除掉纳米线inp壳层，随后立即使用电子束蒸镀的方法在暴露的纳米线表面镀上ti/au合金以制备电极，所述ti/au合金的厚度分别为10nm和220nm。完成纳米线电极制备后，最后利用剥离工艺去除掉剩余的zep光刻胶，得到新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器。

实施例4：

完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，将衬底加热到740℃，然后通入三甲基铟和磷化氢，三甲基铟的流量为0.675×10^-5mol/min，磷化氢的流量为1.35×10^-2mol/min，并调整三甲基镓的流量为0.675×10^-5mol/min，保持8min，以生长纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构。完成纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构生长之后，利用机械转移法，将所制备的核壳纳米线转移到si/sio2衬底上，所述si/sio2衬底中sio2层的厚度是200纳米，si/sio2衬底上预先制备有作为位置标记的au薄膜。随后利用显微镜确定适合用于制备探测器的纳米线。然后利用甩胶法在纳米线表面涂上一层厚度为100nm的zep光刻胶，然后利用显微定位以及电子束光刻以及显影的方法在选取纳米线两端刻画出两个沟道，所述沟道的长度为4.5μm。随后利用氧气等离子体去除剩余的残胶，之后利用浓度为9%的稀盐酸腐蚀纳米线3分40秒以去除掉纳米线inp壳层，随后立即使用电子束蒸镀的方法在暴露的纳米线表面镀上ti/au合金以制备电极，所述ti/au合金的厚度分别为10nm和220nm。完成纳米线电极制备后，最后利用剥离工艺去除掉剩余的zep光刻胶，得到新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器。

实施例5：

完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，将衬底加热到600℃，然后通入三甲基铟和磷化氢，三甲基铟的流量为0.54×10^-5mol/min，磷化氢的流量为1.35×10^-2mol/min，并调整三甲基镓的流量为0.81×10^-5mol/min，保持8min，以生长纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构。完成纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构生长之后，利用机械转移法，将所制备的核壳纳米线转移到si/sio2衬底上，所述si/sio2衬底中sio2层的厚度是200纳米，si/sio2衬底上预先制备有作为位置标记的au薄膜。随后利用显微镜确定适合用于制备探测器的纳米线。然后利用甩胶法在纳米线表面涂上一层厚度为100nm的zep光刻胶，然后利用显微定位以及电子束光刻以及显影的方法在选取纳米线两端刻画出两个沟道，所述沟道的长度为4.5μm。随后利用氧气等离子体去除剩余的残胶，之后利用浓度为9%的稀盐酸腐蚀纳米线3分40秒以去除掉纳米线inp壳层，随后立即使用电子束蒸镀的方法在暴露的纳米线表面镀上ti/au合金以制备电极，所述ti/au合金的厚度分别为10nm和220nm。完成纳米线电极制备后，最后利用剥离工艺去除掉剩余的zep光刻胶，得到新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器。

实施例6：

完成纤锌矿gaas纳米线生长之后，将衬底加热到600℃，然后通入三甲基铟和磷化氢，三甲基铟的流量为0.81×10^-5mol/min，磷化氢的流量为1.35×10^-2mol/min，并调整三甲基镓的流量为0.54×10^-5mol/min，保持8min，以生长纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构。完成纤锌矿gaas纳米线的gainp壳结构生长之后，利用机械转移法，将所制备的核壳纳米线转移到si/sio2衬底上，所述si/sio2衬底中sio2层的厚度是200纳米，si/sio2衬底上预先制备有作为位置标记的au薄膜。随后利用显微镜确定适合用于制备探测器的纳米线。然后利用甩胶法在纳米线表面涂上一层厚度为100nm的zep光刻胶，然后利用显微定位以及电子束光刻以及显影的方法在选取纳米线两端刻画出两个沟道，所述沟道的长度为4.5μm。随后利用氧气等离子体去除剩余的残胶，之后利用浓度为9%的稀盐酸腐蚀纳米线3分40秒以去除掉纳米线inp壳层，随后立即使用电子束蒸镀的方法在暴露的纳米线表面镀上ti/au合金以制备电极，所述ti/au合金的厚度分别为10nm和220nm。完成纳米线电极制备后，最后利用剥离工艺去除掉剩余的zep光刻胶，得到新型纤锌矿gaas核壳纳米线光电探测器。

附图1是本发明的纤锌矿gaas核壳纳米线透射电镜图（a.透射电镜明场相，b.透射电镜暗场相，c.高分辨透射电镜照片），由图可见纳米线具有核壳结构，gainp壳层成功生长在纤锌矿gaas表面，并且具有很好的纤锌矿晶体结构以及共格晶体界面，保证了核壳纳米线的晶体质量。

附图2是本发明的纤锌矿gaas核壳纳米线的优异光学特性对比图（a.光致荧光光谱实验图，b.发光强度对比图，c.内量子效率对比图），由图可见本发明gaas/gainp核壳纳米线的荧光光学性质与传统gaas/algaas核壳纳米线对比，本发明新型核壳纳米线具有更优异的光学性质。gaas/gainp核壳纳米线与现有高质量纤锌矿inp纳米线的发光强度及内量子效率对比，本发明新型gaas/gainp核壳纳米线具有优异的发光强度以及高内量子效率。可见本发明光学特性超过现有制备的高质量gaas/algaas核壳纳米线以及inp纳米线。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。