一种锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法与流程

本发明涉及锌铁液流电池应用及能量恢复领域，具体为一种锌铁液流电池正极电解液在线恢复的方法。

背景技术：

锌铁液流电池是一种低成本、高效率、环境友好的液流储能电池，具有开路电压高和效率高、装置简单易操纵、成本低廉等优点，主要应用于分布式储能、电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电等领域。

锌铁液流电池由于使用碱作为正负极支持电解质，电池充电过程中，负极锌酸盐在电极上沉积为金属锌。锌酸盐在碱性体系下沉积形貌层多孔结构，沉积的金属锌与电极结合力较弱，易从电极上脱落；另一方面，金属锌在碱性环境中，易被碱腐蚀。从电极上脱落的金属锌及被碱腐蚀的金属锌使得负极活性物质的量减少，与负极所匹配的正极活性物质在放电阶段无法被利用，导致正极活性物质—铁氰根离子的累积。随着充放电循环的进行，正极累积的铁氰根离子浓度逐渐升高，导致电池容量逐渐降低，同时使得电池在充电过程中亚铁氰根离子浓度逐渐降低。而浓度逐渐降低的亚铁氰根离子使得电池在充电过程中，电池浓差极化增大，最终导致电池效率的衰减，制约了锌铁液流电池的实用化和产业化进程。目前，还没有关于处理锌铁液流电池正极电解液容量恢复的文献。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种在线恢复锌铁液流电池正极容量的方法，解决电池运行过程中的容量及效率衰减问题，实现锌铁液流电池电解液重复利用和回收。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，以电池正极容量降至理论容量85％以下(优选降至30-75％)的碱性锌铁液流电池正极电解液为原料，在其中添加有机、无机或其复合还原剂，与正极电解液中累积的铁氰根离子发生还原反应，使得三价铁氰根离子还原为二价的亚铁氰根离子，恢复电池容量及电池效率，具体反应式如下：

fe(cn)6^3-+有机或无机还原剂或有机无机复合还原剂→fe(cn)6^2-

所加入的还原剂的添加量由正极电解液中累积的铁氰根离子浓度来决定，理论所需还原剂的摩尔量用a表示，其加入量为60％a至101％a。

其中，累积的三价铁氰根离子的浓度为0.001moll^-1～0.6moll^-1。

所述的锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，有机还原剂为抗坏血酸；无机还原剂为以下一种或两种以上：羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、、磷酸羟胺、水合肼。

所述的锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，所加入的还原剂的含量由正极电解液中累积的铁氰根离子浓度来决定。所述的正极电解液ph在8-14之间。

所述的锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，长期充放电使用后、容量及效率衰减的锌铁液流电池正极电解液中铁氰根离子浓度通过紫外可见分光度计测得。

所述的锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，还原剂可采用复合还原剂或单一还原剂，其复合还原剂中，有机还原剂与无机还原剂的质量比为(100:1)～(1：100)。

所述的锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，所加入的还原剂可在电池运行或不运行时加入，电池正极电解液可循环流动或不循环流动。

所述的锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，加入还原剂后与铁氰根离子反应时间为0.1分钟-8小时。

所述的锌铁液流电池正极电解液在线恢复方法，可用于单电池或锌铁液流电池电堆模块及系统上，也可离线用于长期充放电使用后、容量及效率衰减的锌铁液流电池正极电解液上。

本发明的有益成果：

1.本发明通过在锌铁液流电池正极电解液中加入适量比例的有机、无机或其复合还原剂，能解决电池容量下降后的恢复再生问题，不需要额外设备，采用化学还原的方法，在常温常压下进行，工艺简单，操作容易，原料易得，可以显著恢复电池的容量，一次恢复反应可恢复电池容量到其初始容量的90％以上。

2.本发明化学试剂用量小，副产物为水或盐类，对电解液环境无污染。

3.本发明功耗低，节约能源，且经过恢复后的电解液性状稳定。

4.本发明所采用的有机、无机或其复合还原剂用量低，对成本控制不会造成较大影响。

5.本发明通过在锌铁液流电池正极电解液中加入适量比例的有机、无机或其复合还原剂，解决电池容量下降后的恢复再生问题，大幅度降低了锌铁液流电池电堆模块及系统的维护成本。

附图说明

图11mm铁氰根离子在3mnaoh中的紫外谱图；

图21mm亚铁氰根离子在3mnaoh中的紫外谱图；

图31mm铁氰根离子加入羟胺完全反应后的紫外谱图；

图4以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池放电容量及放电能量曲线；

图5以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池效率图。

具体实施方式

为证实铁氰根离子可被还原剂还原，配置1mmfe(cn)6^3-+3moll^-1naoh及1mmfe(cn)6^4-+3moll^-1naoh溶液并对其紫外可见光谱进行扫描，图1是1mm铁氰根离子在3mnaoh中的紫外谱图；图2是1mm亚铁氰根离子在3mnaoh中的紫外谱图。从图2可以看出，fe(cn)6^4-在323.5nm处有一个特征吸收峰；fe(cn)6^3-在323.5nm及421nm处有特征吸收峰，即fe(cn)6^4-的特征吸收峰与fe(cn)6^3-的一个特征吸收峰重合。因此，对于fe(cn)6^3-/fe(cn)6^4-的混合溶液，可以用紫外在421nm波长处定量检测fe(cn)6^3-的含量，而fe(cn)6^4-的含量无法用紫外检测，对于锌铁液流电池实际应用时，无法实时监测正极电解液各组分的含量，不利于电解液的恢复。通过向1mmfe(cn)6^3-+3moll^-1naoh的溶液中加入等摩尔量的还原剂(抗坏血酸、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、、磷酸羟胺、水合肼中的一种或一种以上)，并对还原后的溶液进行紫外光谱扫描(图3)，从图3可以看出，fe(cn)6^3-在421nm波长处的特征吸收峰消失，323.5nm处的特征吸收峰依然存在，表明溶液中的fe(cn)6^3-已完全被还原剂还原为fe(cn)6^4-。

实施例1

以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8moll^-1fe(cn)6^4-+3moll^-1koh；负极电解液组成为0.4moll^-1zn(oh)4^2-+3moll^-1naoh；正极电解液体积60ml；负极电解液体积60ml；在80macm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80macm^-2的电流密度条件下放电至0.1v。从图4可以看出，电池在前100个循环以内，放电容量及放电能量均保持稳定。电池的库伦效率保持在98％以上(图5)。随着循环的进行，正极fe(cn)6^3-逐渐累积，电池容量降至理论容量的57％，导致电池在充电末期，正极活性物质浓度不足，电池浓差极化较大，电池容量(图4)和电池效率逐渐降低(图5)。电池在113个循环放电末期，用紫外检测正极fe(cn)6^3-含量，并向正极加入等摩尔量的羟胺，反应式如下：

2nh2oh+2fe(cn)6^3-＝n2+2fe(cn)6^4-+2h⁺+2h2o

反应30min后，继续对电池进行充放电，可以看出电池的容量(图4)及效率(图5)基本可以完全恢复。

实施例2

以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8moll^-1fe(cn)6^4-+3moll^-1koh；负极电解液组成为0.4moll^-1zn(oh)4^2-+3moll^-1naoh；正极电解液体积60ml；负极电解液体积60ml；在80macm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80macm^-2的电流密度条件下放电至0.1v。电池连续运行124个循环后，电池正极容量损失31％。在电解液流动过程中，在正极电解液储液罐中加入等摩尔量的抗坏血酸，反应4小时后，电池容量恢复到至初始容量的96％。恢复后的电解液在80macm^-2的电流密度条件下充放电，电池库伦效率保持在97％以上，能量效率保持在88％左右。

实施例3

以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8moll^-1fe(cn)6^4-+3moll^-1koh；负极电解液组成为0.4moll^-1zn(oh)4^2-+3moll^-1naoh；正极电解液体积60ml；负极电解液体积60ml；在80macm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80macm^-2的电流密度条件下放电至0.1v。电池连续运行136个循环后，电池正极容量损失37％。在电解液流动过程中，在正极电解液储液罐中加入等摩尔量的抗坏血酸和盐酸羟胺，其中抗坏血酸和盐酸羟胺的摩尔比为1：1，反应2小时后，电池容量恢复到至初始容量的97％。恢复后的电解液在80macm^-2的电流密度条件下充放电，电池继续连续稳定运行70余个循环，库伦效率保持在98％以上，能量效率保持在88％左右。

实施例4

以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8moll^-1fe(cn)6^4-+3moll^-1koh；负极电解液组成为0.4moll^-1zn(oh)4^2-+3moll^-1naoh；正极电解液体积60ml；负极电解液体积60ml；在80macm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80macm^-2的电流密度条件下放电至0.1v。电池连续运行147个循环后，电池正极容量损失41％。在电解液流动过程中，在正极电解液储液罐中加入等摩尔量的盐酸羟胺，反应15min后，电池容量恢复到至初始容量的96％。恢复后的电解液在80macm^-2的电流密度条件下充放电，电池继续连续稳定运行89余个循环，库伦效率保持在98％以上，能量效率保持在87％左右。

实施例5

以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池，并对其电池性能进行测试。正极电解液组成为0.8moll^-1fe(cn)6^4-+3moll^-1koh；负极电解液组成为0.4moll^-1zn(oh)4^2-+3moll^-1naoh；正极电解液体积60ml；负极电解液体积60ml；在80macm^-2的电流密度条件下充电15min，然后电压截止为条件，80macm^-2的电流密度条件下放电至0.1v。电池连续运行159个循环后，电池正极容量损失49％。在电解液流动过程中，在正极电解液储液罐中加入等摩尔量的水合肼，反应5小时后，电池容量恢复到至初始容量的94％。恢复后的电解液在80macm^-2的电流密度条件下充放电，电池继续连续稳定运行89余个循环，库伦效率保持在97％以上，能量效率保持在87％左右。

实施例6

以聚苯并咪唑膜离子传导膜组装锌铁液流电池电堆，电堆节数为10节，单节电堆面积为1000cm²。对电堆性能进行测试。正极电解液组成为0.8moll^-1fe(cn)6^4-+3moll^-1koh；负极电解液组成为0.4moll^-1zn(oh)4^2-+3moll^-1naoh；正极电解液体积25l；负极电解液体积25ml；在40macm^-2的电流密度条件下充电60min，然后电压截止为条件，40macm^-2的电流密度条件下放电至8v。电堆连续运行335个循环后，电堆正极容量损失36％。在电解液流动过程中，在正极电解液储液罐中加入等摩尔量的羟胺，反应0.5小时后，电堆容量恢复到至初始容量的98％。恢复后的电解液在40macm^-2的电流密度条件下充放电，电堆库伦效率保持在97％以上，能量效率保持在88％左右。

实施例结果表明，本发明通过在正极电解液中添加适当比例的有机、无机或其复合还原剂，使电解液中累积的fe(cn)6^3-还原为fe(cn)6^4-，从而恢复电池容量及效率。

对比例(还原剂选用葡萄糖)

将实施例1组装的碱性锌铁液流电池容量降至理论容量的57％，电池在113个循环放电末期，向正极加入等摩尔量的葡萄糖，30min后，继续对电池进行充放电，可以看出电池的容量及效率不但没有恢复，反而继续下降。

可见，这种常规的还原剂在碱性锌铁液流电池体系中并不能用来还原三价铁氰根离子，这主要是由于碱性锌铁液流电池正极电势较低(0.5v)，同时在碱性体系，在这两种环境的影响下三价铁氰根离子的氧化性较弱，常规的还原剂在碱性体系中的还原性也减弱，用于碱性锌铁液流电池中不能发生氧化还原反应导致。